Диены положения заместителей

Микроструктура макромолекул определяется характером присоединения молекул мономера в растущей цепи. Мономерные звенья могут быть соединены голова к голове и голова к хвосту . В зависимости от положения заместителей относительно плоскости основной цепи полимеры могут быть изо-, синдио- и атактическими. Сополимеры могут различаться и последовательностью расположения мономерных звеньев в цепи. При полимеризации диенов возможно возникновение мономерных звеньев 1,4- и 1,2- в случае бутадиена и Ь4- 1,2- и 3,4- при полимеризации изопрена, хлоропрена и других замещенных диенов. Для 1,4-звеньев возможны две изомерные геометрические формы цис-1,4- и транс-1,4-(см. гл. 2). Наличие в одной и той же молекуле эластомера мономерных звеньев, присоединенных различным образом, обусловливает нарушение регулярности строения молекулярной цепи. [c.102]

Другая особенность протекания диенового синтеза — пространственная направленность — возникает в том случае, если диен имеет заместители или цикл в 1,4-положениях, а диенофил несимметричен относительно плоскости О, проходящей через четыре реакционных центра (рис. 3, в). Если заместитель диенофила в переходном состоянии будет располагаться по ту же сторону плоскости В, что и система двойных связей диена, то бу- [c.40]

Зависимость способности к полимеризации диенов от положения заместителя [c.20]

Алифатические диены конденсируются с диенофилами в своей цисоидной конформации, поэтому и стерический ход образования аддуктов у них такой же, как у циклических диенов. Циклические диены, например циклогексадиен-1,3 и др., по положению группировки, замыкающей диеновый цикл, являются цис-цис-изомерами, и при конденсации с малеиновым ангидридом они образуют аддукты с транс-расположением ангидридного цикла и эндо-мостика, — так называемые эндо-изомеры, например (IX) [77, 80, 166, 316 . Аналогично этому и алифатические диены образуют стереоизомеры в соответствии со своей геометрической изомерией [80]. Так, цис-изомеры, если только они способны к этой конденсации, образуют эндо-ориентированный комплекс (схема XIV), стабилизация которого дает аддукт с транс-положением заместителей диена и диенофила (XV). Но у алифатических диенов цис-изомеры образуют цисоидную конформацию весьма трудно, и только простейшие из них дают транс-аддукты по этой схеме. [c.43]

Поскольку смещение электронной плотности в цепи диенов обычно вызывается заместителями с эффектами + / или + (например, СНз, ОСНд и др.), а у диенофилов — с эффектами — Е (например, —СО, ЫОа и др.), то положение заместителей в цепи диена при первом или втором углеродных атомах, соответственно, благоприятствует образованию орто- или пара- [c.64]

Положение заместителей у ненасыщенных альдегидов, кетонов и карбоновых кислот также весьма существенно. В этом отношении имеется большое сходство с диенами, как это видно на следующих примерах [c.205]

Впервые на возможность полимеризации диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями и на особенности этого процесса указал С. В. Лебедев. Им были установлены условия полимеризации диенов и зависимость скорости этого процесса от характера и положения замещающих групп. Изучив скорость полимеризации различных непредельных соединений с сопряженными двойными связями, в том числе производных дивинила, Лебедев пришел к следующему выводу скорость полимеризации бутадиена возрастает с введением в его молекулу заместителей в положение 2 и еще более увеличивается при введении двух заме- [c.225]

Из приведенной ниже таблицы видно, что наибольшие пространственные затруднения будет испытывать алкадиен цис, г/мс-конфигурации в 5-г/мс-форме (взаимодействие сближенных радикалов R). Подобный анализ может быть проведен также для диенов с иным положением и числом заместителей (алкильных групп). [c.78]

Реакция Дильса-Альдера обладает в высокой стспени стсреохими-ческой специфичностью. Обобщая, можно сказать, что добавление диено-фила к диену, очевидно, всегда дает г ыс-изомер с относительным положением заместителей, которое было в диенофиле, но условия реакции влияют на преимущественное образование определенного типа изомера. Например, Альдер [7] нашел, что при более низких температурах (75—80 ) /9-винилакриловая и акриловая кислоты конденсируются в г ис-изомер, а при повышении температуры (130—135°) дают смссь 50 50 цис-транс-изомеров [c.467]

Можно сделать заключения о степени сопряжения, положении заместителей и конфигурации (гомоаннулярной или гетероанну-лярной). Типичный диен имеет Хиакс 240 ммк, 8- 15 000 [c.227]

Можно видеть, что необходимым условием для фотолитического разложения является присутствие 6" -заряда на атоме, связанном с ферроценом. В этом случае действие солнечного света в течение нескольких минут разлагает ферроценовое производное на неорганическое железо, циклопента-диен и илид или фульвен. Мы продолжаем изучение этих реакций и благодаря им открыли дополнительный путь разложения производных ферроцена с целью установления положения заместителей. Я напомню, что до сих пор, для того чтобы достигнуть этого, мы должны были пользоваться деструкцией путем гидрирования над никелем Ренея в жестких условиях образуются производные циклопентана) или оптическими методами. Деструкция ферроцена идет также при нагревании с хлористым алюминием в инертной среде. Циклопеитадиен, который образуется при распаде части ферроцена, алкилирует оставшийся ферроцен по Фриделю—Крафтсу в циклопентенилферроцен, образующий димеры [57]. Реакция эта имеет другое направление в присутствии бензола. Выделившийся циклопентадиенил замещается бензолом и образуется катион бензолциклопентадиенил-железа [58]. Замещение циклопентадиенильного остатка особенно легко идет в случае мезитилена. Ниже приведены осуществленные нами реакции замещения циклопентадиенильных лигандов ареновыми лигандами [c.45]

На основе экспериментальных данных по замещенным ациклическим и циклическим диенам и диенкарбонильным соединениям разработан эмпирический метод расчета длин волн их полос поглощения. К некоторому основному значению, соответствующему определенной конфигурации, добавляются инкременты, которые зависят от вида и положения заместителя (табл. 2.5). Точность определения положения полосы таким расчетом составляет 5 нм. [c.52]

Поэтому изомерия возможна только относительно одной двойной связи (один цис- и один транс-изомер), при этом все четыре заместителя у данной связи различны и приставка цис- или транс- определяется положением заместителей, имеющих наиболее длинные цепи. Соответственно этому для 3,7-диметилокта-2,6-диен-1-ола различают цис- и транс-изомеры (гераниол и нерол) [c.33]

При сопряжении двойных связей в кольце или в двух разных кольцах характеристические частоты двойнЫ>с связей в области 1600 смг снижаются по сравнению с соответствующими частотами замещенных цикленов с гем же положением заместителя, а интенсивности линий примерно в 10 раз (на одну двойную связь) выще интенсивности для циклоалкадиенов с изолированными двойными связями и соответствуют по величине интенсивности аналогичных линий в спектрах сопряженных диенов с открытыми цепями. [c.208]

Для процесса присоединения основным является положение о сохранении конфигурации диена и филодиена в процессе диенового синтеза независимо от природы заместителей, т. е. диен и филодиен входят в аддукт в пространственно неизмененном виде. Положение заместителей диена и филодиена относительно кольца остается таким же, каким оно было до присоединения относительно двойных связей, т. е. цис-цис- или транс-шранс-заместители диена находятся по одну сторону кольца в образовавшемся аддукте, цис-транс- или транс-цис-заместители — на разных сторонах. [c.396]

Влияние температуры на соотношение изомеров обнаружено также и на многих примерах с алифатическими диенами. Так, было показано [166], что бутадиенкарбоновая-1 кислота с акриловой кислотой образуют аддукт с цис-положением заместителей (LVII) только при температурах до 70°. С повышением температуры наряду с цис-изомером образуется транс-фор-ма (LVIII), и увеличение ее содержания с ростом температуры выражается такими отношениями [c.50]

Конденсация акриловой кислоты с транс-1-фенилбутадиеном при комнатной температуре приводит к образованию цис-2-фенил-Д -тетрагидробензой-ной кислоты (LIX), при 100° наряду с цис-изомером возникает и трансформа (LX) [192]. Хлорангидрид акриловой кислоты с этим же диеном при 28° образует аддукт с цис-положением заместителей, который уже при перегонке (166—170°, —25 лш) нацело изомеризуется в транс-форму [349[. Такая изомеризация при перегонке или очистке аддукта может иметь место и в других случаях и даже повести к ошибочным заключениям о ходе реакции. Конденсация 1-фенилбутадиена уже при температурах, близких к 100°, с хлорангидридом, амидом и нитрилом акриловой кислоты приводит к смеси изомеров аддукта с преобладанием транс-форм [349]. [c.50]

Использование в качестве алкилирующих агентов бутадиена-1,3 и других диенов с сопряженными связями приводит к получению непредельных заместителей. Эта реакция называется алкенилированием и изучалась А. Гофманом, В. Н. Ипатьевым, Г. Пайнсом, А. Е. Арбузовым и др. При использовании в качестве катализаторов кислот или металлгалогенидов присоединение бензолов к бутадиену-1,3 протекает в положение 1,4 [c.104]

Рассмотрение влияния электронодонорных и электроноакцепторных заместителей (см. выше) показывает, что диен выступает в качестве нуклеофила, а диенофил — в качестве электрофила. Однако такое положение может быть обращено. Пер-хлороциклонентадиен с циклопентеном взаимодействует лучше, чем с малеиновым ангидридом, а с тетрацианоэтиленом реакция не идет вообще, хотя последнее соединение обычно наиболее реакционноспособное из известных диенофилов. Из этого ясно, что указанный диен в реакциях Дильса — Альдера выступает в качестве электрофила [672]. [c.244]

В связи с этим перегруппировку Коупа можно детектировать только в случае диенов, не симметричных относительно указанной связи. Перегруппировке подвергаются все 1,5-диены например, нагревание 3-метил-1,5-гексадиена при 300 °С приводит к 1,5-гептадиену [444]. Однако реакция протекает намного легче (при более низких температурах), если в положении 3 или 4 имеется заместитель, который может участвовать в сопряжении с вновь образующейся двойной связью. Реакция обратима, и получающаяся равновесная смесь двух 1,5-диенов обогащена термодинамически более устойчивым изомером. В случае 3-гид-рокси-1,5-диена обратная реакция невозможна, поскольку продукт таутомеризуется до кетона или альдегида [c.199]

Я актавадии реакции относительно низкой. Для несимметрично замещенных диенов и диенофилов возможно образование более чем одного переходного состояния типа 324. Однако эти изомерные переходные состояния достаточно различны по энергаи, вследствие чего наиболее обычным результатом реакции Дильса—Альдера является исключительное, или по крайней мере преимущественное, образование одного из возможных изомерных продуктов (по положению или взаимной ориентации заместителей). Ход ре- Жтгои адекватно объясняется в рамках концепции сохранения орбитальной симметрии Вудворда—Хоффмана [31с], и, как правило, конечный результат реакции хорошо предсказуем даже для очень непростых случаев [31d . [c.227]

К другим изученным примерам обращения знака относятся 1р-метил- и 11а-метилстероиды (взаимодействие между заместителями в положениях 1 и И установлено при изучении различных проблем химии стероидов) и 1,4-диен-З-оны ряда сантонйнов, [c.357]

Как правило, более электроотрицательный заместитель в ди-енофиле занимает в аддукте положение 4. Как и в других реакциях Дильса — Альдера электронодонорные группы в диене и электроноакцепторные в диенофиле облегчают реакцию при этом быстрее присоединяются гранс-диенофилы. Если заместитель в положении 5 исходного оксазола является легкоуходящей группой, то реакция идет по пути (б) если же = Н, а V — легкоуходя-щая группа, более благоприятным оказывается путь (в). В при- [c.452]

Вторая группа методов синтеза включает конденсацию по Дильсу — Альдеру нитрозосоединений с диенами (схема 8) [13]. Конденсация легко протекает с ароматическими нитрозосоедине-ниями и с нитрозосульфинильными соединениями нитрозамины не вступают в эту реакцию, а в случае алифатических нитрозосоединений необходимо наличие в а-положении электроноакцепторного заместителя (С1, СЫ). Аддукты алифатических а-хлорнитрозосо-единений легко гидролизуются с образованием незамещенных при атоме азота производных 1,2-оксазина. Рассмотренные реакции циклоприсоединения приводят к 3,6-дигидро-2Я-1,2-оксазинам (28 Р = Аг, Аг502), но присоединение тетрациклона к 4-нитрозо-диметиланилину протекает с экструзией монооксида углерода, так [c.567]

Чтобы показать, каким образом применяются эти правила, рассмотрим дитерпен абиетиновую кислоту (XXIII). Рассчитанная длина волны, соответствующая максимуму поглощения, равна 214 (основная величина для гетероаннулярного диена) + 4х 5 (инкремент заместителя и циклических остатков) +5 (экзоцикли-ческое положение) = 239 ммк, что хорошо согласуется с наблюдаемой величиной 241 ммк. Остальные примеры даны в нижней половине таблицы. Поглощению родоначального хромофора гомоаннулярных диенов приписывается другая величина (253 ммк). Расчет максимума поглощения соединения (XXV) основывается на более актив- [c.195]

Поглощение сопряженных ненасыщенных кетонов так же применимо для характеристики структуры, как и в случае диенов. В табл. 5.6 показано влияние заместителей, впервые проанализированное Вудвордом [6] и выраженное в более общей форме Физером [7]. Хотя правила, изложенные в этой таблице, предназначены для расчета положений пиков у циклогексенонов и циклогек-садиенонов, их можно применять (с несколько меньшей точностью) и для других ненасыщенных ациклических кетонов. У циклических кетонов циклическим остаткам приписывают те же инкременты длин волн, что и алкильным заместителям, если только двойная связь не оказывается экзоциклической по отношению к кольцу, когда, как и в случае диенов, применяется дополнительный инкремент 5 ммк. Двойная связь, удлиняющая цепь сопряжения, сдвигает полосу поглощения в сторону длинных волн на величину, зависящую от того, является ли диеновая система гомо- или гете-роаннулярной. Наконец, как указано в примечании к табл. 5.6, циклопентеноны также можно включить в схему расчета, если приписать родоначальному хромофору (ХЫХ) основную величину 214 ммк и, кроме того, не принимать во внимание инкремент экзо-циклического положения. Основная величина, приписываемая [c.202]

Расчет величины максимума поглощения енонов повторяет схему, уже описанную в случае диенов. Рассмотрим вначале поглощение окиси мезитила (LII), полный спектр которой был показан на рис. 2.17. Здесь имеется два -заместителя, следовательно, предполагаемая длина волны будет равна 215(родоначальный хромофор) + 2 X 12(алкильные заместители в р-положении) = 239 ммк вместо наблюдаемой величины 236 ммк (в этаноле). Следует напомнить, что в данном случае расчет относится ко второй, более интенсивной полосе хромофора енона. Как было указано в разд. 2.9, окись мезитила и многие другие еноны обладают слабым поглощением типа п — я вблизи 340 ммк. А -Холестенон-3 (LIII) имеет экзоциклическую связь, а также два -циклических остатка и дает ожидаемый сдвиг +5 ммк (набл 5 макс 241 ммк). Соединение LIV (табл. 5.6) представляет собой производное циклопентенона, так что вычисленный максимум поглощения равен 214(хромофор -- [c.205]

Простые производные пиррола не вступают в реакции циклоприсоединения в качестве диенов так, например, выдерживание пиррола с дегидробензолом приводит к лишь к образованию 2-фенилпиррола с низким выходом [93]. Однако при введении заместителей к атому азота пиррола, в особенности электроноакцепторных, склонность к таким реакциям повышается [94] таким путем могут быть получены аддукты производных дегидробензола с 1-триметилсилил-пирролом [95]. В то время как реакция незамещенного пиррола с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты приводит к образованию продукта замещения по положению 2 даже при повыщенном давлении [96], 1-ацетил- и [c.326]

Сопоставление механических свойств полимеров с их структурой показало, что большое влияние на прочность оказывают регулярность структуры и характер надмолекулярных образований. При получении полимеров из диенов на прочность влияет, например, соотношение и регулярность расположения в цепных молекулах звеньев, присоединенных в положениях 1,2 и 1,4. Для таких полимеров, как полипропилен, большое значение имеет расположение заместителей в основной цепи. Соотношение изотактической, синдиотактической и атактической фракций в полимере иногда оказывает даже более сильное влияние на прочность материала, чем изменение химического состава. Так, из изотактического полипропилена можно получать волокна, ха-рактеризующиеся разрушающим напряжением свыше 7UU МПа, в то время как атактический полипропилен вовсе не обладает волокнообразующими свойствами. [c.187]

Другой тип активации проявляется в повышенной кислотности протонов алкильных заместителей в положении 2. Метильная группа в положении 2 в 2,3-диметилиндоле селективно подвергается кислотно катализируемому дейтерообмену эта и другие реакции согласуются с существованием таутомерного равновесия 83 84 для 2-метилиндолов. Замечательным примером подвижности протонов метильной группы в положении 2 может служить ацилирование имина 85 сначала образуется неустойчивый диен 86, который затем вступает во внутримолекулярное циклоприсоединение Дильса—Альдера [132]. Эта реакция открывает удобный путь синтеза сложных индольных алкалоидов. [c.279]

Оксепины существуют в равновесии с их бициклическими валентными таутомерами (бензолоксидами) положение равновесия зависит от природы и расположения заместителей. Ь1епины в основном неустойчивы из-за быстрого элиминирования атома серы из бициклических таутомеров. 1Н-Азепины проявляют слабую склонность к таутомеризации подобным образом. 1Н-Азепины, не замещенные по атому азота, обычно перегруппировываются в более устойчивый ЗН-таутомер. Азепины и беязолоксиды вступают в реакции циклоприсоединения подобно 1/ыс-диенам. [c.438]

Подводя ИТОГ, можно сказать, что наличие ароматического хромофора легко может быть обнаружено по спектру и что алки-лированный бензол нетрудно по спектру отличить от более сложного хромофора, у которого бензольное кольцо сопряжено с другой спектрально активной группой. Что же касается ненасыщенных заместителей, то, исходя только из одних спектральных данных, обычно невозможно выяснить их природу это может быть, впрочем, сделано при параллельном изучении модельных соединений. Такое положение связано с тем, что для спектров ароматических соединений нет ничего столь же всеобъемлющего и полезного, как правила Вудворда для диенов и енонов. В заключение необходимо подчеркнуть, что приведенные для иллюстрации спектры производных бензола выбраны просто из соображений удобства. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология