Дикарбоновые кислоты закономерности

Общеизвестно, что в гомологических рядах углеводородов, спиртов и многих других соединений по мере роста углеродной цепи температура плавления и кипения закономерно повышается. Однако неверно считать это правило общим для всех гомологических рядов. Во-первых, иногда приходится встречаться с альтернированием — периодическим повышением и падением констант. Один из примеров — это температуры плавления и растворимости в гомологическом ряду дикарбоновых кислот. Кислоты с четным числом углеродных атомов образуют здесь один ряд с монотонно изменяющимися свойствами, кислоты с нечетным числом углеродных атомов — другой (табл. 1). [c.47]

Эта же закономерность наблюдается в ряду полимеров (рис, 55). Полиэфиры и полиамиды с четным числом атомов углерода в остатках дикарбоновых кислот двухатомных спиртов илн диаминов имеют более высокие температуры плавления ло сравнению с соединениями с нечетным числом атомов углерода, Банн связывает это явление с тем, чго тепловые колебания молекул в кристаллах, ПО видимом у, различаются в зависимости от четности или нечетности числа атомов углерода в цепи- [c.142]

При сопоставлении результатов низко- и высокотемпературного окисления видно, что с изменением температуры основные закономерности накопления продуктов реакции практически не меняются Однако существенно меняется соотношение продуктов реакции С повышением температуры от 160 до 180 °С увеличиваются соотношение спирт кетон в оксидате, а также содержание монокарбоновых кислот, и соответственно снижается концентрация дикарбоновых кислот. С увеличением степени конверсии циклогексана выход гидроперекиси циклогексила падает, выход циклогексанола и циклогексанона вначале растет, а затем резко снижается, содержа- [c.53]

Изучение закономерностей образования этих полимеров одностадийной полициклизацией в ПФК [138] показало, что высокомолекулярные карборансодержащие полиоксадиазолы получаются при использовании в качестве кислотных агентов, в паре с дигидразидами дикарбоновых кислот (а также солями гидразина), дихлораигидридов дикарбоновых кислот. Образования полимеров не происходило когда в качестве кислотных агентов использовались непосредственно дикарбоновые кислоты. [c.270]

Основные закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции определяются наличием термодинамического равновесия между начальными и конечными продуктами реакции. По этому признаку различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Отличительным признаком обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в определенных условиях обратных реакций полимера, например, с низкомолекулярным продуктом реакции, приводящих к распаду полимерных цепей. Поликонденсация называется равновесной, если в условиях процесса степень завершенности поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. Это обычно характеризуется небольшой константой скорости (К = 10... 10 ). Если же константа скорости достаточно велика (К > 10 ), то степень завершенности поликонденсации и средняя молекулярная масса полимера лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами, и такую поликонденсацию называют неравновесной. При необратимых процессах взаимодействия низкомолекулярных продуктов реакции с полимером не происходит. Примерами обратимой поликонденсации могут служить реакции гликолей или диаминов с дикарбоновыми кислотами, а необратимых - соответственно с дихлорангидридами кислот [c.43]

На основании изучения кинетических закономерностей термического разложения, а также определения механизма этого процесса для сложных эфиров алифатических моно- и дикарбоновых кислот и спиртов или гликолей, ароматических дикарбоновых кислот и спиртов установлено, что до 200 °С разложение сложных эфиров незначительно [51—53, 57]. [c.103]

Дескрипторный анализ структуры БАВ, изучение закономерностей связи биологических эффектов и физико-химических свойств позволили определить условия проявления биологического действия в ряду производных дикарбоновых кислот линейной природы. По результатам комплексных исследований выявлен ряд веществ, превосходящих по своей активности препараты сравнения, некоторые нз них предложены в качестве оригинальных лекарственных средств. [c.455]

Выявленные зависимости и закономерности реакций термического превращения солей карбоновых кис./10т позволяют на новой теоретической основе организовывать производство из доступного нефтехимического сырья многих практически важных химических соединений (разнообразных кетонов, альдегидов, дикарбоновых кислот и т. д.), определять условия проведения реакций, формулировать рекомендации по составу каталитических систем в этих процессах. [c.230]

Начало теоретическим исследованиям в области поликонденсации было положено в 40-х годах работами В. В. Коршака в Институте органической химии АН СССР. Им были изучены реакции поликонденсации на примере взаимодействия дикарбоновых кислот с диаминами и глико-лями, дихлорэтана с ароматическими углеводородами, дигидразинов с диальдегидами и найдены общие закономерности, определяющие молекулярную массу образующегося полимера и распределение макромолекул по молекулярным массам. В результате было установлено, что в процессах поликонденсации важную роль играет правило неэквивалентности функциональных групп, определяющее предельную величину молекулярной массы получаемого продукта поликонденсации. За работы в области теории поликонденсационных процессов В. В. Коршак в 1949 г. был удостоен Государственной премии СССР. [c.118]

К этому времени уже были исследованы многие случаи проявления структурно-кинетических закономерностей в реакциях полиамидирования [328—331 [. Как было показано в этих работах (особенно в [331 [), скорости реакций диаминов и дикарбоновых кислот при протекании полиамидирования очень сильно зависят от строения реагентов. Тогда же были предприняты попытки установить связь между характеристиками строения (ИК-спек-тры, основность, кислотность, спектры ЯМР и т. д.) и скоростями реакций поликонденсации молекул. Так, Е. В. Титов, Л. М. Литвиненко и Н. А. Измайлов [332[ в начале 60-х годов установили зависимость между частотами симметричных и асимметричных колебаний N11-связи для одноядерных и многоядерных аминов и константами скорости их аци.лирования. Тогда же Г. К. Семин [333] попытался сопоставить сдвиги частот в спектрах ЯКР и реакционную способность галогенозамещенных бензолов. В 1963 г. была показана зависимость между изменением д.лин волн и коэффициентов поглощения в спектрах соединений бензольного ряда и значениями констант уравнения Хаммета для этих соединений [334] [c.136]

В качестве катализаторов окисления ксилолов наибольшее распространение получили соли тяжелых металлов (кобальта, марганца, циркония, церия и др.), бромсодержащ ие соединения ( бромистоводородная кислота, тетрабромэтан, бромиды переходных и непереходных металлов), которые используют в виде бинарных, тройных и более сложных смешанных каталитических систем. В данном разделе изложены вопросы кинетических закономерностей реакционной способности и механизма жидкофазного окисления изомерных ксилолов, а также приведены принципиальные схемы технологических процессов получения ароматических дикарбоновых кислот. [c.140]

Температуры кипения, застывания, стеклования пластификаторов связаны со строением молекул сложных эфиров н зависят от межмолекулярного взаимодействия (вандерваальсовых, водородных, дипольных, электростатических сил и т. п.). Гомологические ряды пластификаторов подчиняются некоторым общим закономерностям, характерным для индивидуальных органических соедине-. ний. Например, температура кипения диалкилфталатов или диал-киловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот, закономерно повыщается с увеличением молекулярной массы (табл. 3.12). [c.84]

Ди(2-этилгексиловый) эфир 1,10-декандикарбоновой кислоты обладает наибольщей молекулярной массой и наименьшей летучестью из всех 2-этилгексиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот. Закономерно, что исследование его действия подтвердило малую токсичность при остром воздействии на организм, отсутствие кумулятивного действия на смертельном уровне. Резорб-тивное действие пластификатора, через неповрежденную кожу в условиях однократного и повторного нанесения вещества не выявлено (табл. 3.22). [c.128]

Наиболеё распространенным способом получения смешанных полиамидов является равновесная поликонденсация аминокислот и диаминов с дикарбоновыми кислотами. Закономерности образования смешанных полиамидов в процессе равновесной поликонденсации хорошо исследованы и подробно освещены в литературе 9 , а также в первой главе настоящей книги. [c.401]

Аналогичным путем из изопрена и метиловых эфиров малеиновой и фумаровой кислот были получены не описанные в литературе метиловые эфиры цис- и транс-4-метилциклогексен-4-дикарбоновых кислот. Закономерности в константах у этих эфиров те же, что и приведенные выше для эфиров незамещенных кислот. Вещества эти обладают довольно приятным цветочным запахом. [c.854]

При анализе закономерностей акцепторно-каталитической полиэтерификации и сополиэтерификации были широко использованы данные по реакционной способности диолов и дихлораигидридов дикарбоновых кислот, впервые полученные в результате систематического исследования указанных мономеров квантово-химическими [242, 243], физическими (потенциометрия [244, 245], ПМР [244, 245], ЯКР [246, 247]) и кинетическими [247-250] методами. Было установлено, что различие в активности первой и второй функциональных групп мономера определяется расстоянием между этими группами, строением мости-кового звена и строением атакующего реагента. В зависимости от указанных факторов активность второй функциональной группы мономера, после того как первая вступит в реакцию, может уменьшаться, оставаться неизменной или увеличиваться. [c.52]

Исследование закономерностей процесса показало, что поликонденсацию дикарбоновой кислоты с ароматическим углеводородом целесообразно осуществлять в полифосфорной кислоте, содержащей 85 мас.% фосфорного ангидрида при концентрации исходных веществ -0,5 моль/л, температуре реакции 120-160 °С и продолжительности 8-20 ч. Для сопоставления в полифосфорной кислоте осуществляли синтез и ряда поликетонов некардового типа. Ниже приведены реакция и примеры структур полученных полимеров. [c.118]

Подробно были исследованы закономерности образования кардовых полиоксадиазолов одностадийной поликонденсацией в ПФК [49, 271, 275, 281]. Оказалось, что при одностадийной полициклизации дигидразида 4,4 -дифенилфталиддикар-боновой кислоты в ПФК, а также при взаимодействии 4,4 -дифенилфталидди-карбоновой кислоты с гидразинсульфатом наряду с ростом полимерной цепи имеет место побочная реакция по лактонному циклу, приводящая к образованию нерастворимого сшитого полимера. Данной реакции можно избежать, если осуществлять синтез полиоксадиазола на основе 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты и ее дигидразида или дигидразидов других ароматических дикарбоновых кислот, а также при использовании дигидразида 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты и различных ароматических дикарбоновых кислот. При этом процесс проводят в условиях одностадийной поликонденсацни в ПФК. [c.142]

На примере взаимодействия 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты с ее дигидразидом был исследован ряд закономерностей образования полиоксадиазолов. Было установлено, что на результаты поликонденсации (выход и молекулярную массу полимера) и возможность протекания побочных реакций большое влияние оказывают соотношение исходных веществ, температура и продолжительность реакции, концентрация исходных веществ, содержание в ПФК фосфорного ангидрида. Так, растворимый полимер наибольшей молекулярной массы получается при эквимольном соотношении исходных веществ. Избыток кислоты вызывает уменьшение молекулярной массы, а избыток дигидразида приводит к образованию нерастворимого полимера за счет побочной реакции по лактонному циклу. При проведении процесса при 140 °С реакцию целесообразно проводить 5 ч. Полимеры наибольшей молекулярной массы получаются, когда концентрация исходных веществ составляет -0,3 моль на 1 кг фосфорной кислоты. Молекулярная масса полиоксадиазола сильно зависит от концентрации фосфорного ангидрида в ПФК, существенно возрастая с увеличением содержания фосфорного ангидрида с 82 до 86%. Однако из технологических соображений предпочтительней проводить поликонденсацию в ПФК, содержащей -84% фосфорного ангидрида. При замене одного из исходных компонентов соответствующим производным таких ароматических дикарбоновых кислот, как изофталевая, терефталевая, 4,4 -дифенилди-карбоновая, 4,4 -дифенилоксиддикарбоновая, 4,4 -бензофенондикарбоновая, 1,2- и [c.142]

Для синтеза карборансодержащих полиарилатов с диариленкарборановыми фрагментами в цепи применялись как дихлорангидриды карборансодержащих дикарбоновых кислот 1,2- и 1,7-бис(4-карбоксифенил)карбораны, так и карборансо-держащий бисфенол 1,2-бис(4-гидроксифенил)карборан (фенолкарборан). Синтез полиарилатов был осуществлен методами акцепторно-каталитической и высокотемпературной полиэтерификации. Закономерности образования этих полимеров и их свойства рассмотрены в ряде работ [15, 30, 31, 102-127]. [c.261]

Исследованию растворимости пластификаторов в воде посвящено мало работ [36, 37]. Интересные данные [36] получены при изучении растворимости в воде эфиров карбоновых кислот путем приготовления насыщенного раствора при более высокой температуре (50°С), чем температура измерения, последующего отстаивания и о.хлаждения раствора до 25 С, удаления всплывшего или осевшего на дно сосуда пластификатора. Пробу, отобранную из отстоявшегося раствора, подвергали двукратной экстракции н-гексаном, разделению водного и н-гексанового слоев. Последний концентрировали до объема 1—2 мл и анализировали на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором с применением в качестве стандарта раствора соответствующего пластификатора в н-гексане, сравнимой с исследуемым раствором концентрации. Данные о растворимости о-фталатов в воде, полученные сотрудниками фирмы Кева Сэкию (см. табл. 3.14), указывают на уменьшение водорастворимости в ряду о-фталатов с увеличением длины алкильного радикала. Также заметно снижение водорастворимости у эфиров алифатических дикарбоновых кислот с одноименным алкильным радикалом при переходе к пластификатору большей молекулярной массы (адииинат — 3 ч/ЮОО, а себацинат— 0,1 ч/ЮОО). Такая же закономерность наблюдается для ортофосфатов (см. табл. 3.14). [c.92]

В ряду полиэфиров, полиамидов, полиуретанов наблюдается. хорошо известная из органической химии закономерность —различие в температурах плавления соединений с четным и нечетным числом атомов углерода. Эта закономерность проявляется уже в ряду нормальных парафинов. С увеличением молекулярного неса парафиновых углеводородов температуры плавления их возрастают, асимптотически приближаясь к некоторому предельному значению. При Этом Кривая для углеводородов с четным числом атомов углерода проходит выше, чем для углеводородов с печотиым числом атомов углерода. Разность температ>р между кривыми составляет несколько градусов, но резко возрастает лля молекул, имеющих на обоих конаах массивные группы, способные к образованию прочных межмолекуляриых связей, например, группы СООН. Так, в ряду низших дикарбоновых кислот температуры плавления уменьшаются с увеличением молекулярного веса, при этом разность температур плавления мел<ду соседними членами гомологического ряда состаеляет 50 град, и она тем. меньше, чем больше число групп СНг. Соединения с четным числом атомов углерода плавятся при более высоких температурах, чем с нечетным. Например, щавелевая кислота плавится при 189,5, малоиовая — при 133, янтарная— "ри 153 глутаровая — при 97,5, пимелиновая — при 105° С и т. д. [c.141]

Эта же закономерность паблюдается в ряду полимеро (рис. 55). Полиэфиры и полиамиды с четным числом атомов угле рода в остатках дикарбоновых кислот двухатомных спиртов ИЛ1 лнаминов имеют более высокие температуры плавления по сравне иию с соединениями с нечетцымчисломатомовуглерода, Банк связывает это явление с тем, чго тепловые колебания молекул в кристаллах по-видимому, различаются в зависимости от четности или нечетно сти числа атомов углерода в цени. [c.142]

Обнаруженные закономерности были использованы для интерпретации механизмов биологического действия. В частности, исследование электрохимического восстановления производных дикарбоновых кислот, содержащих тиадиазольный и тиазольный циклы, позволило высказать предположение о механизме их сахароснижающего действия [18]. [c.452]

В случае аминоэфиров алифатических дикарбоновых кислот наиболее активными курареподобнымн соединениями оказались триметпламмопиевыс производные. С увеличением алкильного радикала от метила до этила активность снижается. В случае аминоэфиров ароматических дикарбоновых кислот наблюдается противоположная закономерность, т. е. с увеличением алкильного радикала от метила до этила курареподобная активность увеличивается [64]. [c.100]

Закономерности, существующие в ряду четвертичных аммониевых солен аминоэфиров дикарбоновых кислот, меняются при замещении одного или нескольких водородных атомов в кислотной части молекулы. Так, например, дийодметилат Р-диметнлампноэтилового эфира о--метиляитарной кислоты по курареподобной активности намного слабее дитилина (см. табл. 3). Эти данные согласуются с результатами ранее опубликованной работы [36], [c.102]

Таким образом, изучение связи между химическим строением и биологическим действием четвертичных аммониевых солей диалкиламиноалкиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот, осуществленное синтезом и фармакологическим исследованием гомологических рядов, дало возможность установить закономерности их действия на отдельные бFfoxимичe киe структуры холинергической системы как в отдельных гомологических рядах, так и при сравнении гомологических рядов друг с другом. В результате проведенных исследований вошли в медицинскую практику два препарата кратковременно действующий мышечный релаксант— дитилин и дыхательный аиалептик.—субехолин. [c.105]

Рассмотрены возможности получения ароматических спиртов и фенолов при окислении в присутствии уксусного ангидрида, имеющие зпачепие при разработке новых способов получения гидроксилсодеряшщих соединений из простейших ароматических углеводородов. Приводятся данные по механизму жидкофазного окисления диэтилбензола, эфиров алифатических дикарбоновых кислот, относительно закономерностей непрерывного окисления м- и п-диизонроиилбензолов и по кинетике окисления олефи-нов в начальных стадиях развития процесса. Приводятся константы соответствующих элементарных процессов. [c.4]

Отвлекаясь от влияния природы катиона, на разложение солей дикарбоновых кислот, обсудим изменение выходов в зависимости от размеров цикла. Общие закономерности циклизацик позволяют решить этот вопрос со всеми теми допуш.ениями,. которые принимают при рассмотрении физических свойств моноциклических систем. Как заметил Ружичка -234 выход циклического монокетона максимален при п = 5, затем уменьшается до п=10, далее возрастает до п=16 и затем падает. По его> мнению, такая закономерность является следствием конкуренции двух факторов а) удаленности карбоксильных групп друг от друга, т. е. чем больше длина цепи, тем меньше вероятность циклизации, и б) байеровского напряжения в цикле, которое сказывается при п<5. Однако, рассматривая данные по плотности и молекулярному объему циклических монокетонов, Ружичка пришел к выводу2зз-235 IJ.J.0 нужно учитывать еще один важный фактор, а именно, пространство внутри цикла, необхо- [c.151]

С. В. Виноградова, Л. Б. Соколов, которые установили основные закономерности и специфические особенности неравновесных поликонденсационных процессов. Так, в результате исследования кинетики и механизма акцепторно-каталитической полиэтерификации дигалогенангидридов дикарбоновых кислот с диолами в присутствии третичных аминов удалось вьшвить закономерности реакции и выработать принципы направленного синтеза полимеров заданной структуры и молекулярной массы [75, 76]. [c.119]

Закономерности реакции образования смешанных полиамидов наиболее глубоко изучены для случая совместной поликонденсации солей диаминов с дикарбоновыми кислотами, сополиконденсации аминокислот и сополимеризации циклических лактамов. [c.146]

Поликонденсация дикарбоновых кислот с гликолями, содержащими основные третичные атомы азота — (Ы-алкил) диэтанол-аминами, также подчиняется закономерностям реакций второго порядка. Основность аминогликолей не влияет на течение поли- [c.183]

Наиболее важным и имеющим большое практическое значение способом получения полиамидов является поликонденсация диаминов с дикарбоновыми кислотами. Исследованию закономерностей образования полиамидов из дикарбоновых кислот и диаминов посвящен ряд работ 10З6-1043 [c.387]

Как мы уже отмечали (см. стр. 109), в реакциях линейной ноликонденсации по целому ряду причин (но главным образом из-за трудностей экспериментального исследования механизма процесса) изучение структурнокинетических закономерностей началось позже, чем во многих других областях органической химии. Однако в середине 50-х годов в ряде работ были получены экспериментальные результаты, указывающие на влияние строения молекул на скорости их реакций поликонденсации. Так, в 1955 г. X. Батцер и X. Ланг [318] при изучении механизмов образования линейных алифатических полиэфиров обнаружили, что в зависимости от природы дикарбоновой кислоты продолжительность ее каталитической реакции с гександиолом (катализатор — га-толуол-сульфокислота) в толуоле заметно изменяется (табл. 12). [c.130]

При переходе молекул углеводородов в ненасыщенное состояние их токсичность возрастает. Ингаляционная токсичность таких соединений изменяется в ряду этан — этилен — ацетилен, что объясняется способностью этих соединений вступать в реакцию присоединения. Такая же закономерность наблюдается и у ароматических соединений токсичность бензола выше, чехМ циклогексана. Токсичность непредельных моно- и дикарбоновых кислот выше, чем предельных. [c.57]