Дикарбоновые кислоты закономерности реакции

При сопоставлении результатов низко- и высокотемпературного окисления видно, что с изменением температуры основные закономерности накопления продуктов реакции практически не меняются Однако существенно меняется соотношение продуктов реакции С повышением температуры от 160 до 180 °С увеличиваются соотношение спирт кетон в оксидате, а также содержание монокарбоновых кислот, и соответственно снижается концентрация дикарбоновых кислот. С увеличением степени конверсии циклогексана выход гидроперекиси циклогексила падает, выход циклогексанола и циклогексанона вначале растет, а затем резко снижается, содержа- [c.53]

Основные закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции определяются наличием термодинамического равновесия между начальными и конечными продуктами реакции. По этому признаку различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Отличительным признаком обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в определенных условиях обратных реакций полимера, например, с низкомолекулярным продуктом реакции, приводящих к распаду полимерных цепей. Поликонденсация называется равновесной, если в условиях процесса степень завершенности поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. Это обычно характеризуется небольшой константой скорости (К = 10... 10 ). Если же константа скорости достаточно велика (К > 10 ), то степень завершенности поликонденсации и средняя молекулярная масса полимера лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами, и такую поликонденсацию называют неравновесной. При необратимых процессах взаимодействия низкомолекулярных продуктов реакции с полимером не происходит. Примерами обратимой поликонденсации могут служить реакции гликолей или диаминов с дикарбоновыми кислотами, а необратимых - соответственно с дихлорангидридами кислот [c.43]

Выявленные зависимости и закономерности реакций термического превращения солей карбоновых кис./10т позволяют на новой теоретической основе организовывать производство из доступного нефтехимического сырья многих практически важных химических соединений (разнообразных кетонов, альдегидов, дикарбоновых кислот и т. д.), определять условия проведения реакций, формулировать рекомендации по составу каталитических систем в этих процессах. [c.230]

Начало теоретическим исследованиям в области поликонденсации было положено в 40-х годах работами В. В. Коршака в Институте органической химии АН СССР. Им были изучены реакции поликонденсации на примере взаимодействия дикарбоновых кислот с диаминами и глико-лями, дихлорэтана с ароматическими углеводородами, дигидразинов с диальдегидами и найдены общие закономерности, определяющие молекулярную массу образующегося полимера и распределение макромолекул по молекулярным массам. В результате было установлено, что в процессах поликонденсации важную роль играет правило неэквивалентности функциональных групп, определяющее предельную величину молекулярной массы получаемого продукта поликонденсации. За работы в области теории поликонденсационных процессов В. В. Коршак в 1949 г. был удостоен Государственной премии СССР. [c.118]

К этому времени уже были исследованы многие случаи проявления структурно-кинетических закономерностей в реакциях полиамидирования [328—331 [. Как было показано в этих работах (особенно в [331 [), скорости реакций диаминов и дикарбоновых кислот при протекании полиамидирования очень сильно зависят от строения реагентов. Тогда же были предприняты попытки установить связь между характеристиками строения (ИК-спек-тры, основность, кислотность, спектры ЯМР и т. д.) и скоростями реакций поликонденсации молекул. Так, Е. В. Титов, Л. М. Литвиненко и Н. А. Измайлов [332[ в начале 60-х годов установили зависимость между частотами симметричных и асимметричных колебаний N11-связи для одноядерных и многоядерных аминов и константами скорости их аци.лирования. Тогда же Г. К. Семин [333] попытался сопоставить сдвиги частот в спектрах ЯКР и реакционную способность галогенозамещенных бензолов. В 1963 г. была показана зависимость между изменением д.лин волн и коэффициентов поглощения в спектрах соединений бензольного ряда и значениями констант уравнения Хаммета для этих соединений [334] [c.136]

Уменьшение концентрации трифункциональных молекул или введение в реакционную смесь монофункциональных снижает f и, следовательно, ведет к увеличению р, т. е. степени завершенности реакции эфиризации до наступления желатинизации. Для этой цели в технике производства полиэфирных смол широко применяют сложные и большие молекулы ненасыщенных одноосновных кислот— смоляные кислоты, а также ненасыщенные жирные кислоты и их эфиры — глицериды, которые вводят в состав реакционной смеси из дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов. Смоляные и жирные кислоты способны не только к процессам поликонденсации, в которых они ведут себя как монофункциональные соединения, но, в некоторой степени, и к процессам полимеризации (непосредственно или посредством вступающего в реакцию кислорода). Было экспериментально установлено, что реактивность этих соединений не соответствует, однако, молекулярной функциональности и что нх поведение не отвечает закономерностям, действительным [c.573]

Все изложенное выше относилось к реакциям бифункциональных соединений с монофункциональными. При взаимодействии двух бифункциональных соединений начало процесса характеризуется четырьмя константами скорости. Причем различие между и кц может быть весьма значительным. Так, для ароматических диаминов и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот значение к /к может изменяться от 6 до 73 [16]. Поскольку к4 характеризует реакцию между димерами, кч и кг — между мономерами и димерами и к — между мономерами, то соотношение между этими константами определяет характер процесса — относительную скорость взаимодействия в нем мономеров и олигомеров. Это следует учитывать при рассмотрении закономерностей поликонденсационных процессов (см. гл. 2). [c.26]

В основе всех способов получения полиарилатов лежат реакции поликонденсации. Эти реакции, приводящие в данном случае к получению ароматических полиэфиров, подчиняются тем же закономерностям, что и реакции поликонденсации при синтезе алифатических полиэфиров, подробно описанные в монографии В. В. Коршака и С. В. Виноградовой Однако синтез полиарилатов имеет и существенные особенности, отличающие его от получения алифатических полиэфиров. Двухатомные фенолы обладают значительно меньшей реакционной способностью, чем диолы, а температуры размягчения полиарилатов значительно выше, чем алифатических полиэфиров, что затрудняет проведение реакции в расплаве. Первая из этих особенностей приводит к тому, что при прямой поликонденсации бисфенолов и ароматических дикарбоновых кислот 5-а также при взаимодействии двухатомных фенолов с ангидридами дикарбоновых кислот получаются окрашенные низкомолекулярные полимеры. Поэтому названные реакции не нашли практического применения для синтеза,-полиарилатов. Из известных сейчас практических способов получения полиарилатов можно назвать переэтерификацию, взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, а также взаимодействие дикетенов с двухатомными фенолами. Эти способы и будут рассмотрены ниже. [c.8]

Полученные результаты позволяют считать, что в реальных условиях поля-конденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с бмс-фенолами, несмотря на необратимость основного процесса, приводящего к росту полимерной цепи [23], обменные деструктивные реакции имеют место, и их необходимо учитывать при рассмотрении общих закономерностей образования полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией. [c.189]

Поскольку гидролиз хлорангидридов дикарбоновых кислот в условиях межфазной поликопденсации протекает в присутствии большого количества воды, он подчиняется закономерностям реакций первого порядка. В табл. 173 приведены константы скоростей гидролиза рассматриваемых хлорангидридов при 25° С. [c.505]

Существенное влияние оказывает температура на низкотемпературную поликонденсацию в растворе хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами. Изучение закономерностей образования этим методом полиамида изофталевой кислоты и анилинфталеина в среде диметилацетамида показало (см. рис. 169), что образование полимера с наиболее высоким молекулярным весом достигается при —30° С [23]. Проведение реакции при более высокой температуре приводит к существенному уменьшению молекулярного веса полиамидов. Это обусловлено, но-видимому, тем, что хлорангидрид изофталевой кислоты при —20° С уже растворим в диметилацетамиде, и реакция между хлорангидридом и дианом протекает не на границе раздела фаз твердый хлорангидрид — раствор диамина возможно также при более высоких температурах усложняется отвод тепла из сферы реакции. Проведение же реакции нри более низких темнературах также не способствует увеличению молекулярного веса нолимеров, по-видимому, вследствие нерастворимости в этих условиях не только исходного хлорангидрида, но и образующегося полиамида. [c.543]

Скорость разложения дикарбоновых кислот при одной и той же температуре остается постоянной, а при повышении температуры возрастает, как это видно из рис. 4, на котором приведены данные для адипиновой кислоты. На основании их было найдено, что реакция декарбоксилирования. адипиновой кислоты подчиняется закономерностям реакций первого порядка и имеет энергию активации 57 ккал моль. [c.40]

Закономерности образования смешанных полимеров равновесной поликонденсацией, пожалуй, наиболее глубоко изучены на примере полиамидов, т. е. на реакциях совместной поликонденеации аминокислот, солей диаминов с дикарбоновыми кислотами, межцепном обмене различных полиамидов (последний случай совместной поликонденеации был уже нами подробно рассмотрен на стр. 97). [c.186]

Закономерности реакции поликонденсации на примере диаминов и дикарбоновых кислот хорошо освещены Коршаком и Рафиковым [12]. Реакции поликонденсации идут по ступенчатому механизму. Рост цепи происходит путем взаимодействия одной исходной молекулы с другой, полученного соединения с третьей и четвертой и т. д. В результате постепенности нарастания цепи поликонденсация протекает довольно медленно и требует нагревания. Реакции поликонденсацни являются обратимыми и равновесными и потому величина конечной длины цепи зависит от полноты вывода из сферы реакции простых ее продуктов воды, хлористого водорода и т. п. [c.294]

При анализе закономерностей акцепторно-каталитической полиэтерификации и сополиэтерификации были широко использованы данные по реакционной способности диолов и дихлораигидридов дикарбоновых кислот, впервые полученные в результате систематического исследования указанных мономеров квантово-химическими [242, 243], физическими (потенциометрия [244, 245], ПМР [244, 245], ЯКР [246, 247]) и кинетическими [247-250] методами. Было установлено, что различие в активности первой и второй функциональных групп мономера определяется расстоянием между этими группами, строением мости-кового звена и строением атакующего реагента. В зависимости от указанных факторов активность второй функциональной группы мономера, после того как первая вступит в реакцию, может уменьшаться, оставаться неизменной или увеличиваться. [c.52]

Исследование закономерностей процесса показало, что поликонденсацию дикарбоновой кислоты с ароматическим углеводородом целесообразно осуществлять в полифосфорной кислоте, содержащей 85 мас.% фосфорного ангидрида при концентрации исходных веществ -0,5 моль/л, температуре реакции 120-160 °С и продолжительности 8-20 ч. Для сопоставления в полифосфорной кислоте осуществляли синтез и ряда поликетонов некардового типа. Ниже приведены реакция и примеры структур полученных полимеров. [c.118]

Подробно были исследованы закономерности образования кардовых полиоксадиазолов одностадийной поликонденсацией в ПФК [49, 271, 275, 281]. Оказалось, что при одностадийной полициклизации дигидразида 4,4 -дифенилфталиддикар-боновой кислоты в ПФК, а также при взаимодействии 4,4 -дифенилфталидди-карбоновой кислоты с гидразинсульфатом наряду с ростом полимерной цепи имеет место побочная реакция по лактонному циклу, приводящая к образованию нерастворимого сшитого полимера. Данной реакции можно избежать, если осуществлять синтез полиоксадиазола на основе 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты и ее дигидразида или дигидразидов других ароматических дикарбоновых кислот, а также при использовании дигидразида 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты и различных ароматических дикарбоновых кислот. При этом процесс проводят в условиях одностадийной поликонденсацни в ПФК. [c.142]

На примере взаимодействия 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты с ее дигидразидом был исследован ряд закономерностей образования полиоксадиазолов. Было установлено, что на результаты поликонденсации (выход и молекулярную массу полимера) и возможность протекания побочных реакций большое влияние оказывают соотношение исходных веществ, температура и продолжительность реакции, концентрация исходных веществ, содержание в ПФК фосфорного ангидрида. Так, растворимый полимер наибольшей молекулярной массы получается при эквимольном соотношении исходных веществ. Избыток кислоты вызывает уменьшение молекулярной массы, а избыток дигидразида приводит к образованию нерастворимого полимера за счет побочной реакции по лактонному циклу. При проведении процесса при 140 °С реакцию целесообразно проводить 5 ч. Полимеры наибольшей молекулярной массы получаются, когда концентрация исходных веществ составляет -0,3 моль на 1 кг фосфорной кислоты. Молекулярная масса полиоксадиазола сильно зависит от концентрации фосфорного ангидрида в ПФК, существенно возрастая с увеличением содержания фосфорного ангидрида с 82 до 86%. Однако из технологических соображений предпочтительней проводить поликонденсацию в ПФК, содержащей -84% фосфорного ангидрида. При замене одного из исходных компонентов соответствующим производным таких ароматических дикарбоновых кислот, как изофталевая, терефталевая, 4,4 -дифенилди-карбоновая, 4,4 -дифенилоксиддикарбоновая, 4,4 -бензофенондикарбоновая, 1,2- и [c.142]

С. В. Виноградова, Л. Б. Соколов, которые установили основные закономерности и специфические особенности неравновесных поликонденсационных процессов. Так, в результате исследования кинетики и механизма акцепторно-каталитической полиэтерификации дигалогенангидридов дикарбоновых кислот с диолами в присутствии третичных аминов удалось вьшвить закономерности реакции и выработать принципы направленного синтеза полимеров заданной структуры и молекулярной массы [75, 76]. [c.119]

Закономерности реакции образования смешанных полиамидов наиболее глубоко изучены для случая совместной поликонденсации солей диаминов с дикарбоновыми кислотами, сополиконденсации аминокислот и сополимеризации циклических лактамов. [c.146]

Поликонденсация дикарбоновых кислот с гликолями, содержащими основные третичные атомы азота — (Ы-алкил) диэтанол-аминами, также подчиняется закономерностям реакций второго порядка. Основность аминогликолей не влияет на течение поли- [c.183]

Как мы уже отмечали (см. стр. 109), в реакциях линейной ноликонденсации по целому ряду причин (но главным образом из-за трудностей экспериментального исследования механизма процесса) изучение структурнокинетических закономерностей началось позже, чем во многих других областях органической химии. Однако в середине 50-х годов в ряде работ были получены экспериментальные результаты, указывающие на влияние строения молекул на скорости их реакций поликонденсации. Так, в 1955 г. X. Батцер и X. Ланг [318] при изучении механизмов образования линейных алифатических полиэфиров обнаружили, что в зависимости от природы дикарбоновой кислоты продолжительность ее каталитической реакции с гександиолом (катализатор — га-толуол-сульфокислота) в толуоле заметно изменяется (табл. 12). [c.130]

При переходе молекул углеводородов в ненасыщенное состояние их токсичность возрастает. Ингаляционная токсичность таких соединений изменяется в ряду этан — этилен — ацетилен, что объясняется способностью этих соединений вступать в реакцию присоединения. Такая же закономерность наблюдается и у ароматических соединений токсичность бензола выше, чехМ циклогексана. Токсичность непредельных моно- и дикарбоновых кислот выше, чем предельных. [c.57]

При обратимых реакциях поликонденсацни образующийся наряду с полимером низкомолекулярный продукт всегда влияет на молекулярную массу полимера, поскольку он является участником (компонентом) термодинамического равновесия. В необратимых процессах поликоиденсации влияние низкомолекулярного продукта в принципе отсутствует он оказывает влияние на молекулярную массу полимера лищь в отдельных случаях, когда, например, он обладает химической активностью по отношению к другим компонентам реакционной системы. Так, при полиаци-лировании ароматических диаминов дихлорангидридами дикарбоновых кислот выделяющийся хлористый водород может реагировать с аминогруппами диамина, образуя нереакционноспособный в данных условиях дигидрохлорид амина. Эта особенность никак не связана с какими-либо принципиальными закономерностями поликонденсационных процессов. [c.92]

Реакция ацидолиза полиэфиров впервые была обнаружена Коршаком и Голубевым [39, 40]. Скорость реакции ацидолиза резко ускоряется в присутствии протонных и апротонных кислот [41]. Некоторые качественные кинетические закономерности реакции ацидолиза были исследованы на модельных системах и при взаимодействии полиэфиров с MOHO- и дикарбоновыми кислотами [39—45]. Эта реакция может быть использована для получения виниловых эфиров карбоновых кислот путем ацидолиза винилацетата [46]. [c.175]

Следует подчеркнуть, что указанные закономерности сохраняют свое значение не только в слу,чае поликонденсации двух исходных веществ, как, например, дикарбоновой кислоты и диамина или гликоля, но и при реакции поликонденсации одного бифункционального соединения, как, например, в случае оксикарбоновой кислоты и т. п. В последнем случае превращения могут затрагивать любую из функциональных групп и приведут к тем же результатам, что при поликонденсации двух бифункциональных соединений. В качестве примера можно привести реакцию поликонденсации хлористого бензила, изученную Коршаком совместно с Лебедевым и Циперштейном [97]. В этом случае было показано, что добавление бензола в реагирующую массу приводило к нарушению эквивалентного соотношения функциональных групп и к остановке роста цени. В этой же реакции наблюдалось отщепление хлорметильной группы, приводившее к тем же результатам [c.103]

Если К такому исходному веществу будет добавлено другое вещество, могущее реагировать как одна из его функциональных групп, то все отмеченные закономерности полностью сохраняют свое значение. Так, автор совместно с Лебедевым и Цинерштейном [211 нашел, что при ноликонден-сации хлористого бензила добавление бензола приводит к падению молекулярного веса у получаемых продуктов в степени, прямо пропорциональной количеству взятого бензола (рис. 128). Следует также подчеркнуть, что нарушение эквивалентного соотношения исходных веществ может происходить и в процессе реакции, если имеется значительное различие в летучести этих веществ. Тогда будет происходить унос одного из них в виде паров, что нарушит соотношение, дан е если оно и было в начале реакции строго эквивалентным. Следует также подчеркнуть и вторую причину, могущую изменить соотношение исходных веществ в процессе реакции, а именно химическое изменение исходных веществ, например, превращенпо дикарбоновой кислоты в монокарбоновую и т. п., в результате которых также может происходить изменение эквивалентного соотношения исходных веществ со всеми вытекающими из этого последствиями. [c.506]

Следует подчеркнуть, что указанные закономерности сохраняют свое значение не только при поликонденеации двух исходных веществ, как, например, дикарбоновой кислоты и диамина или гликоля, но и при реакции поликонденса- [c.117]

Большое влияние на кинетику поликонденсационных процессов оказывает присутствие в реакции катализатора. Флори [2—4], исследовавший кинетику полиэтерификации в отсутствие и в присутствии катализатора ( -толуолсульфокислоты), установил, что в первом случае она подчиняется закономерностям реакции третьего порядка, а во втором — закономерностям бимолекулярных процессов. Флори считает, что при проведении полиэтерификации в отсутствие кислотного катализатора сама исходная дикарбоновая кислота оказывает на процесс каталитическое действие. При этом скорость исчерпания карбоксильных групп, характеризующая скорость всего процесса полиэтерификации, будет равна [c.131]

Исследование реакций диэтилдиэтоксисилана с дикарбоновыми кислотами (щавелевой, янтарной, адипиновой и малеиновой) показало, что они характеризуются теми же закономерностями, которые были установлены при исследовании реакций с участием монокарбоновых кислот. В отсутствие катализаторов лишь наиболее сильная щавелевая кислота привела к образованию полидиэтилсилоксанов, свободных от примесей линейных полимеров. [c.609]

Поликонденсацию проводят в полярных растворителях амидного типа при температурах О—15°. Коршак с сотр. (284] исследовали основные закономерности синтеза полигидразидов. из дигидразида и дихлорангидрида 4,4 -дифенилоксиддикар-боновой кислоты. Было обнаружено, что влияние температуры, продолжительности реакции, концентрации и соотношения реагентов на молекулярный вес образующегося полигид-разида имеет тот же характер, что и при поликонденсации дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот с ароматическими диаминами 285, 286]. Зависимость вязкости раствора полигидразида от способа введения дихлорангидрида в реакционную среду авторы цитируемой работы объясняют протеканием побочных реакций дихлорангидрида с растворителем. С этой же точки зрения объясняется влияние и других факторов на молекулярный вес полигидразидов. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология