Циклогексанон как основание

Из цикланонов наибольшее практическое значение имеет циклогексанон (анон) / — жидкость (т. кип. 157 °С), ограниченно растворимая в воде. Применяется для производства капролактама и синтетического волокна капрон (найлон 6), в качестве растворителя и заменителя камфоры. Главный способ получения циклогексанона состоит в окислении циклогексана одновременно образующийся циклогексанол (анол) можно также превратить в кетон путем дегидрирования. На этом был основан первый из осуществленных в промышленности способов синтеза циклогексано- [c.386]

Большинство изложенных методов получения капролактама в промышленности не применяются, так как имеют те или иные недостатки. Из мирового производства капролактама 78,2 /о приходится на способы, основанные на использовании циклогексанона, 16,8% на нитрозирование циклогексана и 5% на толуольный метод. [c.572]

Процесс производства капролактама на основе фенола имеет ряд крупных недостатков высокая стоимость фенола, многостадийность процесса, большой расход неорганических продуктов и др. Указанные недостатки могут быть устранены при использовании других способов, основанных на применении для синтеза капролактама циклогексана, вырабатываемого нефтехимической промышленностью в больших количествах и по цене почти в два раза более низкой, чем у фенола. Именно по этой причине циклогексан был первым продуктом, заменившим фенол в производстве капролактама. Характерной особенностью этого процесса является окисление циклогексана в циклогексанон кислородом воздуха в две стадии и последующая переработка циклогексанона в капролактам по известной технологии [c.307]

Окисление по Оппенауэру. Если в качестве окислителя используется кетон в присутствии основания (кетон при этом восстанавливается до вторичного спирта), реакцию называют окислением по Оппенауэру [82]. Обратный процесс носит название реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея (т. 3, реакция 16-26), и механизм ее тоже обратен . Наиболее широко в качестве кетона применяются ацетон, бутанон и циклогексанон, а в качестве основания — трет-бутилат алюминия [83]. Главное достоинство этого метода состоит в его высокой селективности. И хотя чаще всего этот метод используется для синтеза кетонов, его применяют также для получения альдегидов. [c.271]

Очень сильное поглощение при 1715 см должно быть отнесено к валентному колебанию группы С=0. Поскольку при 1715 см поглощают лишь кетоны с открытой цепью и циклогексанон, рассматриваемое соедипение является циклогексаноном. (Присутствие альдегидной группы —СНО можно отвергнуть на основании аргументов, выдвинутых при обсуждении следующего спектра.) [c.508]

На основании же производственного опыта установлено, что остаточное содержание циклогексанона менее 0,1% достигается уже при pH среды 4—5 В работе [4] рекомендуется для практического использования более высокая величина 6—7. Отметим, что pH выше 4,5 в условиях противоточной схемы оксимирования вряд ли оправдано и может существенно замедлить процесс. [c.148]

Содержание летучих оснований в капролакта-.ме — эфирное число циклогексанона +0,90 [c.181]

Было также показано, что при попадании эфиров в циклогексанон в производимом из него капролактаме содержится повышенное количество летучих оснований Возможно, причиной этого является образование гидроксамовых кислот с перегруппировкой последних в амины в присутствии щелочи на стадии дистилляции капролактама Схема превращения может быть представлена следующим образом [c.181]

Наряду с ведущими по масштабу выпуска капролактама окислительной и фенольной схемами в мировой промышленности применяется несколько других методов Ниже рассмотрены схемы производства капролактама из толуола и метод, основанный на фотохимическом нитрозировании циклогексана. Кратко описаны методы нитрования циклогексана в циклогексаноноксим и переработки циклогексанона в капролактам через капролактон. [c.218]

Процесс, основанный на окислении циклогексана. Смесь циклогексанола и циклогексанона (масло КА) получают методом жидкофазного окисления циклогексана кислородом воздуха при температуре 140— 180 °С и давлении 1—2,5 МПа в присутствии в качестве катализатора растворимой соли кобальта. Так как степень конверсии не превышает 10%, то необходима рециркуляция непрореагировавшего циклогексана. Соотношение циклогексанола и циклогексанона в смеси составляет приблизительно 6 4, а выход продукта — примерно 75%. [c.30]

Этим же автором предложен метод определения примесей 2п, С(1, РЬ и Си в ртути с чувствительностью 1-10 %, основанный на экстракции ртути в циклогексанон указанным выше методом и полярографическом определении металлов методом амальгамной полярографии с накоплением [811, 812]. Ошибка определения составляет 4—9%. [c.183]

Кроме того, Браун провел ряд синтезов различных дифенолов, и в некоторых случаях ему также удалось выделить в качестве промежуточных продуктов алкенилароматические оксисоединения. Так, при конденсации 2-метилциклогексанона с фенолом из продуктов реакции помимо дифенола был выделен метилциклогексенилфенол, а при конденсации циклогексанона с крезолом — циклогексенил-крезол. То, что в указанных синтезах удается выделить промежуточные продукты, а при конденсации фенола с ацетоном это сделать нельзя, Браун объясняет тем, что в первом случае из-за стерических препятствий реакция не может полностью протекать до дифенола. На основании этих опытов Браун предположил, что при конденсации фенолов с кетонами образуются промежуточные продукты — третичные карбинолы, которые вследствие нестабильности в присутствии кислот отщепляют воду и превращаются в алкенилзамещен-ные оксисоединения последние далее реагируют с фенолом, превра- [c.80]

Следует упомянуть две работы о применении оснований более сильных, чем гидроксид натрия в одной из них описано получение растворимых литиевых, натриевых и калиевых енолятов циклогексанона при действии твердых ЫН, NaH и КН, которое становится возможным или ускоряется в присутствии криптандов. Полученные активированные еноляты способны отрывать протоны даже от эфиров, служаи их растворителем [1309]. В другой работе отмечено, что бутиллитий не реагирует с карбонильными соединениями или карбоксилатами в присутствии криптанда [2.1.1] вместо этого идет депротонирование в а-поло-жение [1482]. [c.194]

Имеются и другие окислительные методы производства фенола. Один из них основан на переработке циклогексана, который окисляют в смесь ц1Гклогексанола и циклогексанона. Эти вещества над платинированным углем прн 250—425°С с высоким выходом дегидрируют в фенол [c.375]

На основании этого был сделан вывод, что фенол сперва превращается в тетрагидрофенол, т. е. енольную форму циклогексанона последняя гидрируется далее в циклогексанол или частично стабилизуется в виде кето-формы, особенно при повышении температуры [c.372]

Довольно близкое совпадение значений концентраций циклогексанона по инфракрасным спектрам со значениями, найденными по гидрокснламиновому методу, при наличии в пробе перекисей давало основание считать, что их присутствие не мешает анализу по спектрам поглощения. Кроме того, методика анализа на циклогексанон содержит в себе как бы внутреннюю проверку — определение концентрации по двум полосам поглощения в различных областях спектра. Совпадение значений концентрации по полосам поглощения группы > С = 0 1718 смг и по полосе поглощения циклогексанона 749 дает основание считать, что в анализируемой пробе присутствует один кетон — циклогексанон — и что присутствие других продуктов окисления не мешает определению его концентрации. [c.47]

Если метиленовый компонент имеет более одной реакционноспособной метильной или метиленовой группы (например, ацетон, циклогексанон), то его всегда применяют в избытке (около 4 молей), чтобы подавить образование бис-оснований Манниха. Как и во всех катализируемых кислотами альдольных реакциях [см. схему (Г. 7.103)], в кетонах (например, в бутаноне) метиленовая группа более активна, чем метильная, так что, как правило, образуются преимущественно раз етвленные основания Манниха. [c.152]

А. Алифатические кетоны. Смесь 1,5 моля кетона, 0,3 моля формальдегида (в виде 35%-НОГО формалина) и 0,3 моля хлоргидрата амина нагревают 12 ч с обратным холодильником. После этого упаривают в вакууме и очищают хлор- гидрат перекристаллизацией. Для получения свободного основания хлоргидрат лри помешивании и охлаждении (темлература не должна лрввышать -Ь5°С) вносят в концентрированный раствор едкого кали, отделяют выделившееся основание, сушат его небольшим количеством твердого КОН и перегоняют. При реакциях с циклогексаноном от получающегося основания Манниха легко отщепляется амин, поэтому продукт реакции рекомендуется выделять в виде Хлоргидрата. [c.152]

Обычно получение 5,5-дизамещенных барбитуратов не вызывает больших проблем, но необходимость ввести циклоалифатические или ароматические заместители усложняет синтез. При получении гексенала (203) сначала синтезируют ключевое производное мононитрилмалоната (214) Для этого конденсируют циклогексанон с цианацетатом до производного циклогексена (213), которое затем метилируют диметилсульфатом. Обе однотипные реакции катализируются основаниями Дизамещенный малонат (214) далее циклизуют с циангуанидином Образовавшееся при этом натриевое производное диазина (215) К-метилируют (замещением натрия), а затем проводят гидролиз. [c.148]

Коразол впервые был получен в качестве побочного продукта при синтезе капролактама взаимодействием азотистой кислоты с циклогексаноном [I]. Один из возможных путей получения коразола (III) основан-на реакции циклогексанона (I) или его оксима (II) с азотистоводородной кислотой или ее солямц в присутствии минеральных кислот. Этот путь включает наиболее короткий и простой способ построения тетра-зольного кольца, и ему посвящено большое количество патентов. Разработан метод получения HI путем обработки азидом натрия продукта взаимодействия хлорсульфоновой кислоты с оксимом циклогексанона [2—4]. Выход III по этому методу 57%, считая на II. Однако применение ядовитой и взрывоопасной азотистоводородной кислоты затрудняет внедрение этого способа в производство. [c.177]

Группа = N в шиффовых основаниях и азинлх, по-видимому, ведет себя как карбонильная группа, так как эти соединения могут служить как доноры. В качестве примеров можно указать шиффовы основания алифатических альдегидов и кетоной и циклоалканонов, которые могут быть цианэтилиронаны в а-положении к углеродному атому азометиновой группы [168]. Примером может служить реакция между азином циклогексанона и метилакрилатом [169]. Кроме того, по крайней мере формально. [c.208]

Адипиновая кислота может быть получена окислением циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой или перманганатом калия Описанный здесь метод основан на патентах Deuts he Hydrierwerke A,-G. [c.17]

На этом основана способность таких К. реагировать как С-или О-нуклеофилы. Концентрация енольной формы зависит от строения К. и составляет (в %) 0,0025 (ацетои), 2 (циклогексанон), 80 (ацетилацетон). Енолизация катализируется к-тами и основаниями. К. образуют продукты замещения а-атомов Н при галогенировании действием Вгз, N-бpoм yкцинимидoм, БО Оз, при тиилировании дисульфидами. При алкилированни и ацилировании енолятов К. образуются либо продукты замещения а-атомов И в К., либо О-производные енолов. Больщое значение в орг. сиитезе имеют альдольная и кротоновая конденсации, напр. [c.377]

В циклогексаноне, получаемом из анилина [8], хроматографическим методом было обнаружено большое число различных примесей В их число входят азото содержащие соединения циклогексиламин, нитроциклогексан, основания Шиффа, образованные циклогексаноном и циклогексиламином, анилин,. и-тошуидин и др. Общее содержание примесей не превышает 0,01% Характерно, что большая часть присутствующих в циклогексаноне примесей обнаружена также и в циклогексаноноксиме [c.149]

Традиционный процесс получения адипиновой кислоты, предназначенной специально для получения ПА 66, основан на окислении в присутствии азотной кислоты циклогексанола или масла КА (смесь цик-логексанола и циклогексанона). Циклогексанол взаимодействует с разбавленной азотной кислотой (примерно 60%-ной) при 60—110°С в присутствии каталИ затора, приготовленного из ванадиевокислого аммония. При этом выход адипиновой кислоты превышает 90%. [c.23]

Рассматриваемая реакция наиболее пригодна для получения циклогептаноиов и циклооктанонов. Циклопентанон, как и следовало ожидать на основании относительной реакционной опособ-ности пяти-, шести- и семичленных кетонов, образует при взаимодействии с диазометаном главным образом циклогептанон, а не циклогексанон [36]. Циклические кетоны с кольцами промежуточных размеров реагируют настолько медленно, что эта реакция НС имеет практического значения, а кетоны с большими кольцами образуют смеси высших гомологов. Циклогексанон гладко реагирует с 1 молем диазометана и образует 63% циклогептанона, 15% окиси XXXIII и небольшое количество высших кетонов [32]. [c.480]

По сравнению с гидрированием простых олефинов, для гидрирования аренов требуется более высокая температура и часто более высокое давление. Восстановление алкилбензолов над родием на угле можно провести при комнатной температуре и при давлении около 4-10 Па, причем в этих условиях не наблюдается гидроге-иолиза связей бензил — кислород или бензил — азот. Пригоден гакже никель Ренея в пределах температур 100—150°С. Никель Ренея W2 применяют обычно при давлениях порядка (1,3 Ч-1,7) 10 Па, тогда как при использовании более активного катализатора W4 достаточно давления порядка (0,61,0)-10 Па. Восстановление фенолов в присутствии основания часто останавливается на стадии енолят-аниона и, таким образом, приводит к производным циклогексанона (уравнение 161). При этом наблюдается также в различной степени гидрогенолиз связи бензил — кислород. [c.391]

Тетрагидро-1,3-оксазины получают взаимодействием первичных или вторичных 7-аминоспиртов с альдегидами или эквивалентными реагентами (ацетилен под давлением или простые виниловые эфиры с диацетатом ртути в качестве катализатора). В случае первичных аминов в продукте реакции может присутствовать ациклическое основание Шиффа. Кетоны обычно дают с 7-амино-спиртами основания Шиффа, но в некоторых случаях, например с циклогексаноном, образуются 1,3-оксазины. Конденсация 1,1-ди-замещенных олефинов с формальдегидом и хлоридом аммония или гидрохлоридом первичного амина приводит к тетрагидро-1,3-окс-азинам (39) (схема 12) в случае монозамещенных олефинов двойная связь должна быть активирована арильной группой или сопряженной двойной связью. Метанолиз тетрагидро-1,3-оксазн-нов действием метанола и хлороводородной кислоты сопровождается удалением С-2 в виде метилаля и представляет собой путь получения 7-аминоспиртов [18]. Первичные нитроалканы при взаимодействии с формальдегидом и аминами дают тетрагидро-5-нитро- [c.570]

Азарян с соавт. [239] сообщает о применении полярографического метода для определения в циклогексаноне шиффовых оснований — наиболее вероятных примесей в циклогексаноне, циклогексаноноксиме и капролактаме. Чувствительность метода 5-10 мг/мл. [c.152]

Циклопептанон и циклогексанон, содержащие 4 активных атома водорода, образуют тетрацианэтилированные производные. Эту реакпию проводят в присутствии водной гидроокиси триметилбензиламмония или других сильных оснований. В качестве раствори телей могут быть применены диоксан, эфир, бензол и третичный бутиловый спирт. [c.23]

Яквертом [810] предложен селективный метод концентрирования следов металлов при анализе ртути на примеси, основанный на переводе навески анализируемого металла в нитрат, введении в раствор иодида аммония и экстракции ртути (в виде HgJ2 илиHHgJg) в циклогексанон изобутилметилкетоном и на определении металлов-примесей в водном растворе спектрофотометрическими методами. Предложенный вариант обогащения позволяет определять фотометрическими методами Ге, Си, N1, Мп, РЬ, 0(1, 2п к В1 при их содержании в ртути 10 —10 % с ошибкой —5 отн. %. [c.183]

Методы разделения. Кроме методов отделения тантала и ниобия от других элементов, основанных на осаждении (см. гравиметрические методы), используют экстракционные и хроматографические. Экстракцию тантала из фторидных растворов циклогексаноном или метилизобутил-кетоном в виде соединения НгТаРу используют для отделения его от ниобия, который в растворах с малым содержанием свободной HF склонен к образованию комплексов НгЫЬОРз, которые не экстрагируются. [c.156]

В ранних работах Майлса, Гарриса и Панагиотакисауказывалось, что при взаимодействии циклопентанона с перекисью водорода образуются различные иерекиси на основании содержания активного кислорода одной пз них было принисаио строение (XLIV). Столл и Шеррер утверждали, что им удалось получить соединение аналогичного типа из циклогексанона, но впоследствии было доказано, что этот продукт представляет собой димер (XLV) [c.314]

Клайзен [73] и Дарзан [74] показали, что эта реакция имеет общий характер при применении в качестве оснований амида и этилата натрия. По этому способу из циклогексанона и этилового эфира а-бромпропионовой кислоты образуется глицидный эфир LIV [75], из 2-диметиламинометилциклогексанона и эфира хлоруксусной кислоты—глицидный эфир LV [76]. р-Ионон также дает глицидный эфир [9]. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология