Ассоциаты дефектов образование

В настоящее время многие свойства полимерных систем объясняют с позиций концепции об образовании физических узлов сетки макромолекул. В случае каучукоподобных систем расхождения между частотой поперечных связей, рассчитанной с помощью статистической теории высокоэластичности и определенной другим независимым методом (например, с помощью химического анализа), объясняют дефектами сетки и появлением дополнительных узлов (зацеплений) физической природы. В случае расплавов полимеров особенности их реологических свойств (например, появление высокоэластичности) также объясняют с позиции образования физических узлов флуктуационной сетки зацеплений. При этом возможны два варианта 1) узел сетки образован вследствие переплетения цепей так, как это изображено на рпс. 4.10 2) узел сетки представляет собой ассоциат наиболее плотно упакованных макромолекул. [c.141]

До сих пор говорилось об одиночных дефектах, о реакциях их возникновения, в которых участвует всего одна молекула. Подобно молекулам, однотипные дефекты могут объединяться в ассоциаты, дефекты разных типов могут образовывать комплексы. Соответственно и амплитуды флуктуаций, связанных с дефектами, будут возрастать. Реакции образования ассоциатов и комплексов дефектов похожи на обычные реакции ассоциации и комплексообразования. В окрестности критической точки, равновесия жидкость — пар концентрация ассоциатов и комплексов дефектов, приводящих к флуктуациям плотности, максимальна. Жидкость становится все более пористой, похожей на губку, с тем отличием, что средний диаметр пор в этой губке имеет величину порядка 1 нм. [c.29]

В заключение отметим, что имеется ряд равноправно существующих моделей, описывающих взаимодействие точечных дефектов, образование ассоциатов, сверхструктур, упорядочение и аннигиляцию дефектов путем перегруппировки координационных полиэдров. Некоторые типы дефектов в кристаллах ферритов и их влияние на физические свойства будут рассмотрены в главах 4 и 5. [c.41]

Упругие и электростатические силы препятствуют сближению однотипных дефектов, которое тем не менее происходит благодаря квантовомеханическому обменному взаимодействию. Следует отметить, что не всегда минимум энергии Гиббса соответствует максимальному сближению дефектов, составляющих ассоциат (дефекты занимают соседние кристаллографические позиции). Если взаимодействующие дефекты разделены регулярными атомами, то говорят об образовании ассоциатов более высокого порядка, чем первый, определяя порядок числом регулярных атомов, разделяющих дефекты. [c.98]

Точечные дефекты с противоположным зарядом. .. с образованием ассоциатов, представляющих собой совокупность дефектов, занимающих соседние узлы решетки. При достаточно высокой температуре ассоциаты и индивидуальные дефекты находятся в равновесии, константа которого определяется законом действующих масс (см. пример справа). [c.310]

Взаимодействие неодинаковых дефектов (например, дефектов с противоположным знаком) приводит к образованию более прочных ассоциатов. Сближение дефектов, очевидно, вызывает возникновение упругих напряжений, причем уменьшение последних достигается в результате перегруппировки соседних атомов или ионов. Подобные перегруппировки способствуют появлению локальных нарушений порядка в микрообъемах, окружающих дефектный комплекс. [c.40]

Однако всеобщность коллоидного состояния представляется в настоящее время не только возможной (стр. 5), но и действительной в том смысле, что реальные тела являются дисперсными системами. Так, флуктуации плотности в газообразной гомогенной среде, несмотря на короткое время жизни, представляют собой гетерогенные образования со свойствами дисперсной фазы. Дефекты решеток реальных кристаллов, достигающие коллоидных размеров, также являются дисперсной фазой и коллоидно-химическая интерпретация поведения дефектов успешно проводится в современных работах по физике твердого тела. Чистые жидкости, по-видимому, также не составляют исключения (ассоциаты, [c.11]

Однако всеобщность коллоидного состояния представляется в настоящее время не только возможной, но и действительной в том смысле, что практически все реальные тела являются дисперсными системами. Так, флуктуации плотности в газообразной гомогенной среде, несмотря на короткое время жизни, представляют собой гетерогенные образования со свойствами дисперсной фазы. Дефекты решеток реальных кристаллов, достигающие коллоидных размеров, также являются дисперсной фазой и коллоидно-химическая интерпретация поведения дефектов успешно проводится в современных работах по физике твердого тела. Чистые жидкости, по-видимому, также не составляют исключения (ассоциаты, жидкие кристаллы). Следовательно, в настоящее время весьма трудно представить себе реальное тело, не обладающее признаками и свойствами дисперсной системы. [c.13]

Если полимер находится при температуре ниже температуры стеклования, то снижение прочности с уменьшением степени полимеризации связано с уменьшением способности к дополнительной ориентации в месте роста дефекта. Возрастает хрупкость полимера. Реальный полимер характеризуется наличием многообразных надмолекулярных образований, в том числе кристаллических. Поэтому разрушение реального полимера, если он не ориентирован предварительно, происходит путем скольжения ассоциатов молекул. Это существенно изменяет соотношение суммарных прочностей химических и межмолекулярных связей. Так как при этом происходит суммирование не только сил межмолекулярного взаимодействия, но и сил главных химических валентностей цепей, образующих надмолекулярные структуры, то становится при прочих равных условиях вероятнее разрыв межмолекулярных связей. [c.176]

Элементарным событием может быть внутримолекулярная перегруппировка какой-либо мономерной молекулы, диссоциация молекулы, или же ассоциата, или комплекса, взаимодействие двух или трех частиц, а также какой-либо молекулы с поверхностью раздела фаз, образование дефекта и т. д. Элементарные реакции, протекающие в пределах одной фазы, называются гомогенными элементарными реакциями. Такие реакции различаются по числу частиц, принимающих участие в элементарном событии. [c.21]

Изменение заряда дефектов при отдаче или захвате электронов или дырок можно рассматривать как образование или разрушение ассоциатов между атомными дефектами и электронами или дырками [13]. [c.156]

При исследовании структурообразования в эпоксидных покрытиях обнаружено, что причина образования дефектов в поверхностном слое покрытий обусловлена спецификой структурообразования в растворах олигомеров, состоящей в том, что молекулы с большей молекулярной массой образуют ассоциаты с упорядоченной структурой, выполняющие роль центров структурообразования. [c.180]

В случае замещенных ферритов концентрация дефектов заметно возрастает, вследствие чего взаимодействие между дефектами становится существенным и им пренебрегать нельзя. Это взаимодействие может приводить к образованию различных комплексов — ассоциатов или кластеров, которые следует рассматривать как новую разновидность дефектов. Такие комплексы могут находиться в ионизированном или нейтральном состоянии. В ферритах, например, широко известны комплексы, которые состоят из междоузельного атома Ре + и двух вакансий в Ур , т. е. ( ре Упорядочение комплексов в ряде случаев приводит к образованию новых фаз. [c.38]

Точечные дефекты в ферритах могут быть не индифферентны друг к другу и тогда распределяются не беспорядочно. В простейшем случае взаимодействие дефектов приводит к образованию ассоциатов. [c.40]

Сближение однотипных дефектов происходит под действием квантовомеханического обменного взаимодействия. Ситуация, когда взаимодействующие дефекты разделены регулярными атомами (ионами), соответствует образованию ассоциатов более высокого порядка, чем первый. В общем случае порядок определяется числом регулярных атомов (ионов), разделяющих дефекты. [c.40]

Следует также иметь в виду, что приведенные выше рассуждения (даже в квазихимическом приближении) не учитывали возможности образования более сложных дефектов [70, 71]. В работе [44] подробно обсуждается возможность образования сложных дефектов в СоО, которые представляют ассоциат из одного катиона и двух вакансий Со. [c.82]

Сказанное не означает, что электростатического взаимодействия дефектов разных знаков недостаточно для образования достаточно прочных ассоциатов, играющих, например, известную роль в процессе самодиффузии. С этим мы еще познакомимся в одном из следующих параграфов. [c.18]

До сих пор мы полагали, что точечные дефекты, возникающие в кристаллах при изменении температуры или состава, индифферентны по отношению друг к другу и потому распределены беспорядочно. Можно ожидать, что такое приближение справедливо, когда дефекты сильно удалены друг от друга, а их эффективный заряд равен нулю. В противном случае имеет место взаимодействие, ведущее в простейшем случае к образованию ассоциатов [c.98]

Модели зародышеобразования основаны на предположении, что лимитирующей стадией твердофазного взаимодействия является образование зародышей продукта на активных центрах или их рост. В качестве активных центров могут выступать поверхностные дефекты, выходы дислокаций на поверхность кристалла, точечные дефекты, ассоциаты и кластеры. Поскольку мольные объемы исходных веществ и продуктов реакции различны, само образование ядер сопровождается деформацией кристаллической решетки, т. е. скорость процессов определяется не только химическими, но и кристаллохимическими факторами. [c.190]

Как между различными примесными атомами, так и между примесными атомами одного типа в разных положениях или между примесными атомами и собственными дефектами возможно образование ассоциатов. [c.158]

Крайним случаем неустойчивых ассоциатов является комбинация простых дефектов, имеющих одинаковые заряды. Энергия образования такого ассоциата, несущего двойной заряд, представляет собой энергию отталкивания, и поэтому концентрация ассоциата меньше той, которая соответствовала бы случайному распределению. Полной уверенности в том, служит ли представление об ассоциатах хорошей основой для вычисления константы диффузии через частоты индивидуальных перескоков, пока нет. Тем не менее представление об ассоциатах полезно для оценки ожидаемого порядка величины коэффициента диффузии. Таким образом, например, было объяснено большое различие между скоростями диффузии донорных и акцепторных атомов в германии [21]. Вакансии в германии представляют собой акцепторы и, следовательно, несут эффективный отрицательный заряд. Примесные доноры несут положительный заряд они притягиваются вакансиями и стремятся образовать с ними устойчивые ассоциаты в относительно большой концентрации. Примесные акцепторы, так же как и вакансии, несут отрицательный заряд, и поэтому концентрация ассоциатов, образованных этими двумя дефектами, будет очень незначительна. Соответственно скорость диффузии примесных доноров по узлам решетки должна быть гораздо больше скорости диффузии акцепторов, что действительно и наблюдается на опыте. [c.171]

Возбужденные ассоциаты и донорно-акцепторные пары. Причины сложной структуры спектров излучения. Выше мы считали ассоциированными только пары дефектов, расположенных в ближайшем соседстве (соседстве 1-го порядка). Однако есть основания полагать, что в некоторых случаях образование центров свечения связано с ассоциацией дефектов, например активаторов и соактиваторов, в более далеком соседстве, т. е. на расстоянии, превышающем кратчайшее расстояние между соответствующими узлами решетки. Такие ассоциаты получили название возбужденных [17]. [c.154]

Любые изменения, происходящие в строении всей макромолекулы жидкости, М. И. Шахиаронов называет элементарной реакцией, состоящей и.) элементарных событий, т. е. превращения исходных частиц в продукты реакции. Элементарным событием могут быть внутримолекулярная перегруппировка какой-либо мономерной молекулы диссоциация молекулы (или ассоциата) либо ко.мплекса акт взаимодействия двух или трех част1щ, а также какого-либо моио.мера с поверхностью раздела фа ) образование дефекта квазикристаллической структуры взаимодействие дефектов ( дырок ) друг с другом ноявление ассоциатов дефектов и комплексов дефектов. Элементарные реакции, протекающие в жидкой фазе, условно делятся на три типа в соответствии с характерными временами сверхбыстрые (т1 = 10 —10 с), быстрые (т1--=--10- —1 с) и медленные (Т >1 с). Таким образом, прыжковый механи ш теплового движения молекул жидкой фазы, по Я. И. Френкелю, интерпретируется как сверхбыстрая реакция. [c.45]

Для FeO величина АЯд отрицательна в большой концентрационной области и это дает возможность определить [74—76], что пре-лмущественно сложные дефекты состоят из атомов Fe и двух вакансий железа. В МпО природа сложных дефектов не выяснена. Затруднения связаны с тем, что сложные дефекты возникают преимущественно вблизи границы МпО—МП3О4, где эксперимент затруднен. Однако в этой области энтальпия образования дефектов отрицательна [59, 73, 77]. Возникает вопрос, каковы должны быть условия, для которых энтальпия образования дефектов в окислах будет отрицательной [44] и ассоциаты дефектов являются преобладающими как в FeO, так и в МпО [c.83]

Подавление донорной или акцепторной активности центров объясняется тем, что при возникновении ассоциата для образования связи используются те же электроны, которые обусловливают донорное действие свободного дефекта. Таким образом, в результате образования ассоциата связь электрона с центром становится более прочной, и поэтому удаление электрона происходит с большим трудом. Почти такой же механизм был предложен для объяснения полупроводниковых, а не металлических (как можно было ожидать исходя из имеющихся неспаренных валентностей) свойств таких веществ, как С(15Ь [111, 112]. Рентгеноструктурное изучение показывает, что расстояние между атомами 5Ь в кристаллической решетке Сс15Ь сравнительно небольшое (2,81 А). Этот факт связывается с образованием между атомами сурьмы ковалентной связи за счет валентных электронов, не использованных для связи Сс1 — 5Ь. Музер и Пирсон ввели для такой связи термин полупроводниковая связь. Хотя предположительно возникновение дополнительной связи и способствует появлению у вещества полупроводниковых свойств, предлагаемое название неудачно, поскольку оно подразумевает существование совершенно нового типа химической связи. Однако подобная связь совершенно не отличается от обычных химических связей [113]. Тем не менее вопрос о соотношении между характером связи и полупроводниковыми свойствами веществ до конца еще не выяснен . [c.232]

Если объем ассоциатов дефектов отличается от суммы объемов одиночных дефектов, из которых он состоит, то нужно ожидать, что равновесие процесса ассоциация — диссоциация будет зависеть от давления. Подобные факты отмечались для ассоциации катионных вакансий и двухвалентных примесных атомов в системах Na l Ч- Са, КС1 Sr [54]. С ростом давления наблюдалось увеличение числа ассоциатов, что свидетельствует об уменьшении объема при их образовании. [c.322]

Запишите квазихимические реакции, выражающие образование индивидуальных дефектов и ассоциатов в кристалле сульфохромита С(1Сг284 с избытком Сс15 и уравнение, связывающее концентрации различных форм дефектов (при составлении ответа используйте пояснения к заданию 6-70). [c.312]

О N при сохранении комплектности металлической подрешетки приводит [38] к дестабилизации системы (относительно исходного нитрида), и для сохранения ее химической устойчивости требуется наличие катионных вакансий в соотношении ЪO .Vp . Для определения роли Уд1 в эффектах кластеризации примесей проведены (с использованием сверхячейки А1,5 д,М]зОз) расчеты структур (1— 3) для различных конфигураций примесь— вакансия. Среди возможных выбраны 1 — все дефекты максимально удалены друг от друга, 2 — вакансия удалена от кластера 30), 3 — все дефекты образуют ассоциат (30 + Уд, . Сравнение величин зонных энергий соответствующих структур непосредственно указывает на предпочтительность возникновения Уд, вблизи кластера 30 , т. е. образования ассоциатов 1 д, + 30). Качественно данный эффект можно трактовать как стремление системы к формированию в объеме AIN злектронейтральных комплексов У д) + 30 ) , в пределах которых избыточная электронная плотность ионов кислорода компенсируется за счет катионной вакансии. [c.111]

Существенную роль в энергетических эффектах, определяющих вероятность осуществления иных возможных механизмов растворения, см. (6.3)—(6.8), будет играть эффект кластеризации дефектов — инородных атомов и(или) вакансий и междуузельных ионов. Оценки энергий внедрения Са " , и с учетом кластеризации дефектов (Ej), табл. 6.4, указывают, что магний будет преимущественно внедряться в AI2O3 по механизму самокомпенсации (замещения—внедрения), образуя ассоциат Mg, + 2М д + . Для СаО более вероятен будет процесс замещения Са " АР с одновременным возникновением кислородной вакансии компенсация за счет образования катионного дефекта (Уд,) оказывается менее выгодна. Ион титана будет внедряться с образованием катионной вакансии. [c.136]

В заключение следует отметить, что представления о статисти-чески-беспорядочном распределении дефектов, позволяющие применять закон действующих масс, не бесспорны. Во многих кристаллах, в том числе и окисных, нельзя пренебрегать преимущественным взаимодействием определенного типа дефектов с образованием ассоциатов, кластеров и даже протяженных дефектов. Так, например, в закиси железа Ре01+у, имеющей, как известно, большой избыток кислорода, образование нестехиометрической фазы первоначально описывали квазихимической реакцией [c.107]

Реакции образования и разрушения ассоциатов и комплексов, процессы возникновения дефектов, конформационные превращения обычно протекают с преодолением некоторого потенциального берьера. Для этого нужно, чтобы молекулы, непосредственно участвующие в соответствующем элементарном событии, приобрели энергию, достаточную для преодоления потенциального барьера. Механизм такого преодоления в ходе указанных процессов еще слабо изучен. Это проблема, имеющая общие черты для быстрых и медленных реакций (см. гл, V). [c.33]

Найдено, что в РеО и МпО точечные дефекты образуют ассоциаты. В пользу такого предположения говорит тот факт, что оба окисла имеют области отрицательной энтальпии образования дефектов АЯв [20, 72, 73]. Наличие последней указывает [44], что при нагревании окислов (при постоянном давлении) концентрация дефектов уменьшается. Так как создание одиночных неассоциированных дефектов требует положительной энергии, их концентрация будет увеличиваться с повышением Т. Уменьшение концентрации приписывается соединению дефек ов и образованию комплексор, [c.82]

Для приближения идеальной модели к реальной теоретически допускается образование дефектов (циклов, петель, зацеплений) и изменение реакционной способности функциональных групп по мере протекания реакции. Процесс образования сетчатых полимеров в результате сшивания разветвленных цепей с учетом внутримолекулярной циклизации и изменения реакционной способности функциональных групп был рассмотрен Гордоном [65] с использованием теории каскадных процессов. В работе [66] проанализированы условия гелеобразо-вания в многокомпонентных системах с применением статистических методов Флори и Штокмайера. Было учтено также влияние на процесс гелеобразования распределение по типам функциональности [67]. Для описания процессов, происходящих при формировании сетки, применяется также теория 3(/-фильтрации [68]. Все эти теории исходят из случайного распределения связей в сетчатой структуре. Классической теорией допускается образование циклов внутри молекул, тогда как по теории фильтрации учитываются и другие факторы. Если фильтрация изучается через бесконечную решетку или ветвящееся дерево , когда возможно образование циклов, то полученные результаты подчиняются теории Флори-Штокмайера. При фильтрации через ограниченные периодические решетки допускается, что все точки решетки заняты и между двумя соседними точками решетки возникает одна связь. Эта связь может быть случайно замкнутой с вероятностью р или открытой с вероятностью (1 — р). Ассоциаты или ма-кро.молекулы группируются на стороне решетки, связанной прямо или косвенно с замкнутыми связями. [c.77]

Данные по энергиям диссоциации [35, 36] показывают, что двухатомные молекулы щелочных металлов, меди, серебра, золота относительно стабильны в парообразной фазе, что указывает на возможность образования ассоциатов кислородных вакансий в соответствующих окислах. Более того, учитывая, что энергия образования двухатомной молекулы меди составляет 1,76-Дж на атом, а энергия, выделяющаяся при конденсации парообразной меди, равна 5,6-10-1 можно ожидать возникновения ассоциатов более крупных, чем бивакансии. Действительно, из термодинамических данных [37] следует, что доминирующими дефектами нестехиометрического оксида меди являются ассоциаты ( 0)4-Двухатомные молекулы Mg, Са, 5г, Ва малоустойчивы и, следовательно, в соответствующих оксидах трудно ожидать образования устойчивых ассоциатов нейтральных кислородных вакансий. [c.102]

Но вернемся к мартенситовым превращениям. Как было показано в работе [153], мартенсит закаленной стали, являющийся продуктом бездиффузионного превращения аустенита, сам по себе термодинамически неустойчив. При температурах, обеспечивающих достаточную диффузионную подвижность атомов, в нем протекают сложные химические превращения, ведущие в конечном итоге к выделению карбидов или интерметаллидов. Эти превращения включают упорядочение атомов углерода по междоузлиям в различных тинах, образование ассоциатов и сегрегацию атомов углерода на дефектах кристаллической решетки мартенсита. [c.153]

Если дефекты в кристалле распределяются хаотически, то имеется определенная вероятность того, что они займут соседние места решетки, т. е. образуют ассоциаты (пары, триплеты и т. д.). Когда дефекты взаимодействуют друг с другом, концентрация ассоциатов зависит от характера взаимодействия при взаимном притяжении дефектов она будет больше, чем при хаотическом распределении, а при взаимном отталкивании — меньше. Как показано в гл. XIII, концентрацию ассоциатов собственных атомных дефектов можно вычислить непосредственно, не обращаясь к свойствам простых дефектов. Однако, если в ассоциации участвуют примесные структурные элементы, образование ассоциатов лучше рассматривать, исходя из простых дефектов. Такой же подход можно применить и к ассоциатам собственных дефектов. [c.195]