Разупорядочение зависимость от температуры

На рис. 10.4 показан график функции D(a) для п-азоксианизола в зависимости от напряженности магнитного поля. Подобные кривые можно строить также в зависимости от молекулярной массы и температуры, что позволяет получить наглядное представление о влиянии указанных факторов на ориентацию молекул. Из рисунка видно, что функция D(a) имеет максимальное значение вдоль оси Z. При фиксированной температуре D a) тем больше, чем больше напряженность магнитного поля. Опыт показывает, что с увеличением температуры функция D(a) размывается, ее значения по оси Z уменьшаются до V. > для изотропного расплава. Соответствующие изменения претерпевает и степень ориентации молекул, которая постепенно убывает с ростом температуры. Структура вещества становится все более разупорядоченной. [c.256]

Упорядоченное распределение примеси по структурным позициям, не совпадающее с симметрией кристаллической матрицы, является, конечно, существенно неравновесным и поэтому может быть переведено в упорядоченное (равномерное по всем эквивалентным положениям) с помощью высокотемпературного отжига. За меру аномальности плеохроизма можно принять отношение интенсивностей самой интенсивной и самой слабой группы линий в спектре ЭПР (/тах//тт). Зависимость этой величины от температуры и времени отжига кристалла приведена на рис. 13, из которого видно, что, например, при 600 °С отжиг в течение суток практически полностью устраняет аномальное распределение примеси. Энергия активации процесса разупорядочения составляет для дымчатой окраски 0,3 эВ. [c.75]

Многочисленными исследованиями были доказаны миграция щелочных ионов в кварце в направлении приложенного постоянного электрического поля и их релаксация в переменном электрическом поле при температурах термической активации этих ионов. Понятно, что подвижность щелочных ионов при миграции существенно зависит от степени разупорядоченности кристаллической структуры, в том числе за счет коллоидно-дисперсных включений неструктурной примеси (н. п.), концентрация которой зависит от условий роста и определяет основные технические характеристики изделий из пьезокварца. Поэтому изучение процессов электропереноса в кристаллах кварца, в частности, температурно-частотных зависимостей электрических характеристик, является одним из эффективных методов исследования этих кристаллов [6]. [c.131]

Рассмотрим последовательно указанные процессы. Перераспределение ионов между подрешетками. Заметная степень обращенности шпинельной структуры в зависимости от температуры наблюдалась лишь у медь-, магний-, марганец-, литий-, алюминийсодержащих ферритов, для которых энергия атомного разупорядочения по реакции [c.159]

Однако, как показало развитие теории твердого тела, деление на полупроводники и изоляторы чрезвычайно условно в зависимости от температуры и содержания примеси одни и те же твердые тела могут быть как полупроводниками, так и изоляторами. В то же время как в тех, так и в других характер разупорядоченности в значительной степени определяется типом химической связи. Поэтому в дальнейшем мы будем придерживаться более узкой классификации неметаллических твердых тел и подразделять их, с одной стороны, на полупроводники и изоляторы с преобладающей ковалентной связью, а с другой — на соединения с преобладающей ионной связью. [c.28]

Дальний порядок. Для многих сплавов, разупорядоченных при высоких температурах, при охлаждении на рентгенограммах обнаруживаются сверхструктурные линии, что однозначно указывает на изменение симметрии их кристаллической решетки. При этом существует некоторая критическая температура, ниже которой такие линии имеются и выше которой они полностью отсутствуют. Исследования термодинамических функций показывают, что при критической температуре сплав испытывает фазовый переход II рода, характеризующийся плавным изменением теплосодержания и пиком на кривой температурной зависимости теплоемкости. Оба эти эффекта связаны с переходом сплава из неупорядоченного состояния в упорядоченное в последнем атомы каждого сорта располагаются преимущественно в узлах определенной подрешетки, в результате чего симметрия кристалла понижается. При этом порядок определяется распределением атомов по всем, в том числе и удаленным, узлам в кристалле и поэтому называется дальним порядком. [c.87]

Проведенный анализ показывает, что любой полупроводник, содержащий фиксированную концентрацию примеси, может иметь в зависимости от температуры как примесную, так и собственную разупорядоченность. Переход от примесной разупорядоченности к собственной происходит при некоторой критической температуре Ткр, отвечающей условию [О] =2/С1(7 кр). Подставляя сюда значение из формулы (4.5), находим [c.106]

Рассчитанные в данной главе концентрации электронов проводимости в зависимости от температуры, как и другие экспоненциальные функции обратной температуры, удобно изображать в координатах Аррениуса логарифм концентрации— обратная температура XjT. Преимущества таких координат становятся очевидными, если прологарифмировать формулу (4.7) для собственной разупорядоченности и (4.25)—для примесной [c.108]

Для рассмотренных систем согласно полученному результату коэффициент Зеебека отрицателен и линейно меняется с обратной температурой 1/Г. Поэтому значения теплоты переноса катионов Q ж можно определить из экспериментальных данных зависимости 9 от 1/Г такие данные изображены на рис. 6.24 для ячеек, включающих твердые электролиты на основе a-AgI со структурной разупорядоченностью по серебру. [c.260]

На рис. 50 представлен участок графика зависимости теплоемкости -латуни от те.мпературы вблизи температуры разупорядочения. Благодаря наличию особенности на зависимости тепло-е.мкости -от температуры, измерения теплоемкости могут служить средством обнаружения упорядочения. [c.128]

Исследование зависимости электропроводности от парциального давления кислорода при различных температурах выявляет природу разупорядоченности в кристаллах двуокиси титана. При всех температурах с ростом парциального давления кислорода электропроводность падает, что указывает на электронный механизм проводимости. Это же подтверждают измерения эффекта Холла и термо-э. д. с. [c.166]

Линейная зависимость In К от 1/Г определяет значение АН, которое в первом приближении не зависит от температуры и степени разупорядочения. Это является довольно интересным фактом, поскольку из приведенного выше рас-с.мотрения следует, что АН в основном определяется электростатической энергией, которая в рассмотренных системах должна зависеть от катионного распределения. В таком случае следует ожидать появления слегка изогнутой линии, наклон которой в каждой точке дает значение АН для данного ионного распределения. [c.537]

Рис. ХХП.1. Зависимость свободной энергии Гиббса от степени разупорядочения кристалла (справа) и температуры (слева), а — функция О прохол] Т через минимум (фазовый переход первого рода) б — функция О изменяется монотонно (фазовый переход второго рода).

И С. ХХП.2. Графики зависимости свободной энергии Гиббса О от степени разупорядочения (х) при различных температурах, а — для системы, в которой происходит фазовый переход первого рода б — для системы с непрерывным переходом. [c.619]

Полезную информацию о характере разупорядочения в несте-хиометрических соединениях можно получить из измерений электропроводности, эффекта Холла, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса и спектроскопии ядерного гамма-резонанса (см. подразд. 7.4), но, к сожалению, во многих случаях эти методы не дают однозначного ответа из-за отсутствия надежно установленной корреляции между указанными физическими параметрами и видом дефектов. Более информативен метод, основанный на одновременном измерении ионной проводимости, линейного размера и коэффициента термического расширения монокристаллов в зависимости от степени нестехиометрии, создаваемой в условиях опыта кулонометрическим титрованием (см. подразд. 7.7), и температуры. [c.135]

Все типы Т—х-диаграмм состояния могут быть теоретически выведены, если известны температурная и концентрационная зависимость свободной энергии Гиббса. Система находится в состоянии термодинамического равновесия при минимальном значении свободной энергии AG = 0. Общая зависимость свободной энергии от температуры при р = onst приведена на рис. 150. Из соотношения G = = H—TS [ср. уравнение (VII.6)] следует, что свободная энергия G с ростом температуры уменьшается, поскольку при этом наблюдается возрастание энтропии (стремление системы к разупорядочению), а температурной зависимостью энтальпии в первом приближении можно пренебречь. [c.337]

Элементарная ячейка СиЗ содержит шесть атомов меди. Два из них имеют координационное число 3, а четыре находятся в тетраэдрическом окружении. Сульфид СиаЗ встречается в трех модификациях, в зависимости от температуры [64]. Высокотемпературная кубическая модификация имеет структуру анти-С1, в которой все атомы меди тетраэдри-чески окружены атомами серы. Изменение структуры образцов, промежуточных по своему составу, несомненно, происходит по стадиям. При этом на каждой стадии образуется метастабильная фаза, в которой процесс упорядочения приводит к временному, более или менее стабильному, расположению атомов. Атомы меди в низкотемпературной модификации дигенита Си Зв имеют координацию трех различных видов, в том числе октаэдрическую [87]. Изученные метастабильные фазы были получены быстрым охлаждением от температур, намного превышающих температуру разупорядочения. Следовательно, колебания состава в высокотемпературной области твердых растворов могут сопровождаться структурными изменениями, заключающимися в перераспределении локализованных доменов с образованием метастабильных модификаций. [c.174]

Позднее оценки скорости рассеяния фононов, вызванного вариациями атомной массы, показали, что оно может быть заметным и даже значительным особенно при температурах вблизи максимума в теплопроводности [146, 147]. Кроме флуктуаций атомной массы в изотопически разупорядоченном кристалле имеются локальные деформации решётки, обусловленные изотопической зависимостью молярного объёма, и изменения в силовых постоянных вблизи изотопической примеси. Как было показано выше, различие молярного объёма для изотопов появляется только из-за ангармонизма колебаний атомов в решётке. Возмущение решётки около изотопической примеси обусловлено тем, что лёгкий изотоп стремится минимизировать избыток энергии своих нулевых колебаний посредством расширения решётки матрицы (для тяжёлой примеси ситуация обратная). В то же время матрица противодействует расширению, оказывая давление на примесь и уменьшая её молярный объём. Возникающее поле деформации вокруг примеси приводит к рассеянию фононов. Этот эффект естественно оказывается значительным в квантовых кристаллах (гелии, неоне), где имеется большой изотопический эффект в молярном объёме, и практически незаметён в обычных, неквантовых кристаллах. Скорость рассеяния фононов на изотопах даётся выражением (см., например, [148]) [c.80]

В этом выражении использована формула Стирлинга. Из (8.14) следует, что при /= 1 (полная упорядоченность) 5=0, как и должно быть, а при J =0 (полная разупорядоченность) 5 =Л/ й1п2, что как раз равно значению, которое получится при подстановке в (8.4) величины =Уг- Теперь из уравнений (8.13) и (8.14) (здесь также в выражение для энтропии не входит член, соответствующий удельной теплоемкости) мы можем вычислить свободную энергию 0=Е—Т8. На рис. 71 показана зависимость свободной энергии от параметра упорядоченности и температуры. В области низких температур минимум свободной энергии, соответствующий наиболее устойчивой структуре, наблюдается при I, равном приблизительно 1. Подобный экстремум, соответствующий не полностью упорядоченной структуре, объясняется тем, что уменьшение свободной энергии, связанное с ростом конфи- [c.151]

В этом уравнении член Ь/Н настолько мал, особенно в сильных полях, что им обычно можно пренебречь. Кроме того, фактор а настолько резко возрастает с уменьшением размера частиц и П2>и других формах разупорядочения. что член аШ перекрывает другое слагаемое не только для катализаторов, но и для большинства сталей и сплавов. Фактор а часто называют коэффициентом магнитной жесткости. Строя график зависимости Стн, г от 1/Я, можно, как это показано на рис. 3, определить фактор а, магнитную жесткость, и СТоо, т- Возрастание наклона прямых с понижением температуры является мерой увеличения магнитной жесткости. [c.410]

Наиболее полная информация об отжиге получена для монокристаллов со сложенными цепями, выращенных из раствора. В этом случае кристаллы могут быть хорошо охарактеризованы (разд. 3.3.2) и детально проанализированы методами электронной дифракции и электронной микроскопии, а также методом дифракции рентгеновских лучей (разд. 4.1.2). Из всех изученных полимеров полиэтилен, как обычно, был исследован первым и наиболее детально. Келлер и О Коннор [66] обнаружили, что при отжиге вблизи температуры плавления обычно наблюдаемый на малоугловых рентгенограммах большой период в 120 А, являющийся следствием первоначального складывания цепей при кристаллизации, исчезает и одновременно появляется новый большой период в 200 — 300 А. При этом дифрак-тограмма в больших углах также изменяется, и эти изменения свидетельствуют о разупорядочении вокруг кристаллографической оси Ь Этот первый эксперимент по отжигу был, должно быть, примером, проявления значительной рекристаллизации (разд. 7.1.8). Затем Рэнби и Брумбергер [101] исследовали температурную зависимость большого периода в широком температурном интервале. Первыми [c.472]

Нагрев монокристаллов полиэтилена до температур, соответствующих шзкотемпературной области отжига, приводит лишь к незначительным внешним изменениям [85]. Девис и др. [26] показали, что размеры элементарной ячейки слегка (линейно) изменяются с температурой отжига. В зависимости от начальных условий кристаллизации параметр а решетки увеличивается до 0,5%, параметр Ъ уменьшается примерно в таком же отношении, а параметр с остается постоянным. Иохара и др. [59] подтвердили эти измерения и интерпретировали их как результат увеличения разупорядоченности цепи. Другой эффект, обнаруженный на некоторых образцах [2], состоит в некотором уменьшении (до 15 X) большого периода монокристаллов полиэтилена, выращенных из 0,1 вес.%-ного ксилольного раствора при 90°С, после отжига в температурном интервале 95 - 122°С. Эти криста-мы растут в виде полых пирамид (разд. 3.3.2) и при седимен-тащ1и осаждаются с различной степенью наклона осей молекулярных [c.474]

Обсуждаемая общая теория позволяет также качественно объяснить некоторые другие экспериментальные факты. Увеличение температуры, вызывающее увеличение разупорядоченности структуры воды, будет облегчать вращение молекул воды, на что указывает температурная зависимость времени релаксации воды [91, 153]. Это в свою очередь должно увеличивать подвижность протона. Энергия активации уменьшается с температурой параллельно энергии активации диэлектрической релаксации, для которой A JT равно — 33 тл-моль --град [91]. В спиртовых растворах НС1 аномальная подвижность падает при увеличении длины цепи спирта [51, 144]. Этот результат количественно согласуется с отношением диффузионных постоянных вращения 0 и времен релаксации т для данного растворителя и воды, что видно из данных, приводимых в табл. 10. [c.134]

При температурах, близких к температуре плавления гексанитроэтапа (140° С), нарушение аррениусовской зависимости константы скорости можно объяснить хорошо известным явлением предплавления , когда еще до появления жидкой фазы уже в значительной мере нарушен порядок в решетке. Эта разупорядочен-ность сильно возрастает при приближении к точке плавления и влияет на величину скорости реакции. [c.95]

Наиболее простое объяснение низкого значения состоит в том, что разупорядоченный материал в этих вытянутых образцах ЛПЭ работает в существенной мере параллельно с кристаллитами. Однако нетрудно показать [40, 411, что, когда > Е , при высоких температурах отношение Е с1Е -> х (Х — степень кристалличности, т. е. доля кристаллов в материале образца Е — модуль упругости некристаллического материала) вне зависимости от деталей структурной модели полимера, принимаемой при расчетах. Этот результат относится к модели Такаянаги, в которой используется понятие о степени непрерывности кристаллической фазы простой композиционной модели распрямленных цепей статической модели межкристаллитных мостиков, которая, надо полагать, в хорошем приближении описывает структуру сверхвысокомодульного ЛПЭ. [c.47]

Таким образом, изложенная упрощенная теория дает достаточно простые выражения для ионной проводимости кристаллов с различными типами разупорядоченности. Однако для примесных кристаллов экспериментальные кривые обнаруживают подчас весьма причудливый ход, не укладывающийся в рамки изложенной упрощенной теории. Зависимость электропроводности от температуры и содержания примесей удается достаточно надежно интерпретировать лишь для тщательно приготовленных образцов, состав которых точно известен. На рис. 6.5 показан пример двух образцов Na l, механизм электропроводности которых расшифрован достаточно надежным образом. Для чистого образца (с малыми контролируемыми примесями) при высоких температурах имеется самый крутой участок (I, кривая 1). Здесь электропроводность определяется формулой (6.49) с энергией активации, равной Ws + Uns,. В области более низких температур (участок II) происходит переход от собственной ионной Проводимости к примесной, когда концентрация носителей определяется лишь содержанием легирующей добавки и не зави- [c.186]

Полученная формула позволяет определить теплоту переноса ионов кислорода 0 о по экспериментальной зависимости от обратной температуры. Для твердых электролитов 2гОг+СаО такой анализ дает значение Р о, составляющее около 40% от энергии активации электропроводности. Это означает, что в твердых электролитах такого типа элементарный акт перескока носителя в соседнюю устойчивую позицию носит более сложный характер, нежели в кристаллах со структурной разупорядоченностью катионов согласно теории, изложенной в разделе 6.2, параметр а существенно меньше единицы, и значительную часть энергии, необходимой для перескока носителя, берут на себя соседи, расступающиеся и облегчающие ему прыжок в результате тепловых флуктуаций. [c.262]

Рис. 2.4. Зависимость концентрации точечных дефектов (а) и коэффициента нестехиометрии (б) кристалла МХ от обратной температуры для случая, когда Ki > K s > К S = onst, и следующих значений энергии процессов разупорядочения (в кДж/моль) = 20 =1,0 ь = 1,0 Es=80 =50 fXgV Ю.

Рис. 2.5. Зависимость концентрации точечных дефектов (а) и нестехиометрии (б) кристалла МХ от обратной температуры для случая, когда Кз >Ki > Кз и Px2= onst, а энергия процессов разупорядочения (в кДж/моль) равна

Используя аналогичные приемы, можно определить характер зависимости концентрации дефектов от состава, температуры и давления пара летучего компонента для более сложных кристаллов, являющихся продуктами взаимодействия двух оксидов [5] или халькогенидов [7]. Рассмотрим сравнительно простые диаграммы дефектообразования кристаллов р-глинозема, являющегося полиалюминатом натрия переменного состава, который однофазен лишь с избытком оксида натрия по отношению к гипотетическому составу ЫаА1ц017 (рис. 2.6). Ниже приведены квазихимические уравнения возможных реакций разупорядочения и соотношения между концентрациями точечных дефектов при условии их беспорядочного расположения в решетке [c.85]

Линейная связь между свободной энергией и температурой характерна для собственного электронного возбуждения. Используя данные Рашбрука [47], Джеймс и Ландсберг показали, что линейное изменение концентрации собственных носителей тока как функции 1/Т, а также и температурную зависимость ширины запрещенной зоны (АЕ) многих полупроводников нетрудно объяснить, если величину Л интерпретировать как свободную энергию. Джеймс также показал, что, несмотря на то что ширина запрещенной зоны, найденная из оптических данных (А опт)- отличается от ширины запрещенной зоны, определенной из термических измерений (Д тегж), температурная зависимость указанных величин (А опт и А терм) в первом приближении оказывается одинаковой. Отсюда следует, что величина АЯопт изменяется так же, как и свободная энергия возбуждения. Соответствующие формулы с ехр (— p/fe) в предэкспоненциальном множителе представлены в разделе IX. 1.5. Вероятно, что функции типа ехр (— р/й) появятся и для атомных дефектов. В разделе XIII. 1 отмечалось, что атомное разупорядочение можно описать, если исходить из нейтральных или заряженных дефектов, причем одни являются возбужденным электронным состоянием других. Если ширина запрещенной зоны зависит от температуры, то изменяется и энергия указанного возбуждения. Поэтому сомножитель ехр (— р/й), вероятно, имеется в выражениях предэкспоненциальных коэффициентов констант реакций образования заряженных и нейтральных дефектов, а также в уравнениях, содержащих отношение указанных коэффициентов. [c.321]

На рис. XVI. 17, заимствованном из работы Таннхаузера [52], представлен построенный по данным Курника график температурной зависимости концентрации собственных атомных дефектов в стехиометрическом кристалле AgBr. На основании рисунка можно заключить, что при низких температурах преобладает разупорядочение по Френкелю, а при высоких — по Шоттки. Пара- [c.463]

В некоторых случаях, особенно для МпРег04 [49], наблюдается заметное разупорядочение, сильно зависящее от температуры. Нейтронографическое исследование этой системы показало, что в температурном интервале 1200— 1400° С примерно 0,8 мольной доли Мп располагается в а-положениях, а остальная часть (0,18—0,21) занимает -положения. Слабая температурная зависимость указывает на то, что для реакции переноса АН я 0. В этом случае можно было ожидать хаотического распределения ионов марганца по двум типам положений, т. е. 0,67 в Ь- я 0,33 в а-положениях, чего в действительности не наблюдается. [c.538]

Понижение энергии с ростом разу-(юрядочения решетки невелико, свободная энергия Гиббса уменьшается, но не проходит через минимум. В этом случае с ростом температуры наблюдается более или менее бысгрое, но непрерывное повьнпение концентрации дефектов (рис. ХХП.1,6). Характер изменения О-функции можно проанализировать и с помощью кривых зависимости свободной энергии Гиббса от степени разупорядочения при постоянной температуре. На рис. ХХП.2, а показаны такие кривые для переходов первого рода. При состоянию с самой низкой свободной энергией Гиббса отвечает низкая степе]1ь разупорядочения (I). При Тг [c.619]

На рис. 4.19 представлены результаты измерений температурной зависимости магнитного момента в поле с индукцией < 10 Тл. Измерения в таких слабых полях могут использоваться для определения температуры магнитного разупорядочения на основе эффекта Гопкинсо-на, т. е. по пику начальной восприимчивости вблизи температуры Кюри или Нееля. Однако точный анализ результатов при малых полях затруднен из-за невозможности достаточно просто разграничить остаточную и индуцированную полем намагниченности, и приходится проводить дополнительные измерения в полях порядка нескольких десятков эрстед. В случае антиферромагнетиков такой проблемы не существует, и по результатам измерений в малых полях можно прямо получить температуру Нееля. [c.194]

Следовательно, есть все основания вьщелять две категории воды в организме свободную и связанную. Последняя в зависимости от типа связанности с большей или меньшей силой удерживается организмом. В соответствии с этим ее, в свою очередь, подразделяют на слабосвязанную воду (вода диффузионных слоев гидратационных оболочек, структурированная вода и т. п., т. е. вода, которая служит растворителем и замерзает при температурах, близких к 0° С) и прочносвязанную воду (вода 1-го гидратационного слоя, как чулком охватывающая молекулу, почти не способная быть растворителем и замерзающая при температурах—25° С и даже—269° Q. Не исключено, что внутриклеточная вода непрерывно претерпевает регулируемые белками пульсацион-ные переходы из упорядоченного в разупорядоченное состояние, взаимосвязанное с выталкиванием из клетки отслуживших метаболитов (шлаков) и всасыванием необходимых веществ. [c.432]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология