Медные катализаторы каталитические свойства

В работе [44] предложены и рассмотрены кинетические модели гидрогенолиза этана и н-пентана на нанесенных медно-никелевых и платиновых катализаторах. Показано, что кинетика гидрогенолиза пентана на Р1-катализаторах и большинстве Си—М1-сплавов сходна. Полученные результаты качественно подтверждают часто высказываемые предположения о том, что по каталитическим свойствам сплавы Си—N1 более похожи на Р1, чем на чистый N1. [c.96]

Если первые работы в этой области были посвящены исследованию только каталитической активности, то в последние годы наряду с этим проводится систематическое исследование физико-химических свойств медных катализаторов на носителях [46]. Рентгенографические исследования показали, что в восстановленных при 350°С катализаторах с высоким содержанием меди (15% и выше) часть металла образует самостоятельную фазу. [c.46]

Согласно приведенному выше определению, катализатор остается химически неизменным при реакции. В действительности, однако, часто при гетерогенном катализе меняются физические свойства катализатора, в частности изменяется состояние его поверхности. В последнее время такие изменения удалось непосредственно наблюдать при помощи электронного микроскопа. При увеличении в 50 ООО раз можно, например, видеть, что зерна свежеприготовленного медно-хромового катализатора имеют сильно развитую поверхность с большим числом мелких пор. После длительной работы происходит спекание зерен этого катализатора в сплошную крупнокристаллическую массу и наблюдается потеря каталитических свойств. [c.407]

Исследовано влияние химического состава на каталитическую активность и свойства низкотемпературного цинк-хром-медного катализатора конверсии окиси углерода. [c.94]

Наибольшее распространение находят катализаторы на носителях. Последние способствуют сохранению длительной каталитической активности. Действие носителей основано, в частности, на том, что они разделяют дисперсии кристаллической меди. Носители также влияют на формирование структуры катализатора, его механические и другие свойства. В качестве носителей используются оксиды алюминия, хрома, цинка и других металлов, смеси оксидов, а также природные материалы, такие как кизельгур. Катализаторы можно получать путем восстановления смесей тонкодисперсных оксида меди и других оксидов. Наиболее часто применяемый восстановитель - водород. Процесс проводят при 170-230°С, причем активность катализатора увеличивается при снижении содержания водорода в его смеси с азотом или другим инертным газом [13]. При температуре восстановления 210 С оптимальное содержание водорода в азотно-водородной смеси 3% (мол.). Скорость гидратации растет с увеличением степени восстановления СиО, но наличие небольших количеств СиО и СиО в медном катализаторе не оказывает заметного влияния на его активность [14,15]. [c.9]

Применение гетерогенного катализа в производстве органических соединений отличается большим разнообразием. Прямой синтез метилового спирта из водорода и окиси углерода осуществляется путем гетерогенного каталитического процесса. Путем окисления метилового спирта на медном или других катализаторах можно получить формальдегид, необходимый для производства некоторых видов пластических масс. Из тех же окиси углерода и водорода, получаемых в конечном счете из угля, воды и воздуха, можно вырабатывать жидкие органические продукты, близкие по свойствам к бензинам и применяемые в качестве моторных топлив. Это дает возможность получать моторные топлива из минеральных углей и служит одним из путей решения так называемой проблемы ожижения угля, которая для стран и краев, не имеющих источников нефти, является важной народнохозяйственной проблемой. [c.493]

Поскольку стадией, предшествующей каталитической реакции, является хемосорбция реагирующих веществ, то с целью дальнейшего изучения свойств этих катализаторов мы предприняли исследование адсорбции ими ряда веществ различной химической природы окислов углерода (СО и СО2), кислорода и серусодержащих соединений (тиофена и сероуглерода). Адсорбция изучалась на таблетированных порошках никель-медных и никель-кобальтовых сплавов, полученных путем совместного осаждения карбонатов. Измерения проводились в вакуумной установке объемного типа (рис. 1). Образцы восстанавливались из карбонатов до металлов водородом (15 л/час/г) в течение 12 час. при температуре 312° С. После восстановления образцы откачивались при давлении 5 -Ю мм рт. ст. в течение 14—15 час. при 312° С. [c.129]

Часто каталитические свойства металла или сплава зависят от их способности хемосорбировать определенные компоненты среды. Поэтому неудивительно, что переходные металлы обычно являются хорошими катализаторами и что электронные конфигурации в сплавах, благоприятствующие каталитической активности и пассивации, сходны между собой. Например, если палладий, содержащий 0,6 -электронных вакансий на атом в металлическом состоянии, катодно насыщен водородом, он теряет свою каталитическую активность для ор/по-па/>а-водородной конверсии [59] -уровень заполнен электронами растворенного водорода, и металл не может больше хемосорбировать водород. По каталитической эффективности Рё—Аи-сплавы аналогичны палладию, пока не достигнут критический состав 60 ат. % Аи. При этом и большем содержании золота сплав становится слабым катализатором. Золото, будучи непереходным металлом, снабжает электронами незаполненный уровень палладия магнитные измерения подтверждают, что -уровень заполнен при критической концентрации золота. Результаты исследований каталитического влияния медно-никелевых сплавов различного состава на реакцию 2ННа представлены на рис. 5.17. При 60 ат. % Си и [c.98]

Bbmie отмечалось, что химический состав катализатора остается неизменным после завершения реакции. Это, однако, не относится к физическим свойствам катализатора, которые часто в условиях гетерогенных реакций существенно изменяются — основные изменения относятся к состоянию поверхности. Они непосредственно наблюдаются с помощью электронного микроскопа. При увеличении в 50000 раз можно видеть, что зерна свежеприготовленного, например металлического медно-хромового, катализатора имеют сильно развитую поверхность с большим числом микропор и каналов. После длительной работы такого катализатора при относительно высоких температурах происходит спекание отдельных зерен в сплошную массу, исчезновение пор и каналов. Это приводит к потере каталитических свойств. [c.276]

Активность медных катализаторов в отношении реакций с участием водорода существенно ниже, чем Ni, Pd, Pt, но выше, чем Zn и d. Для Ag и Аи данные реакции вообще малохарактерны. Сплавы меди с металлами VIII группы, скелетные медно-цинковые, медно-кадмиевые и другие сложные контакты обладают обычно каталитическими свойствами, промежуточными между свойствами меди и второго активного компонента. [c.1216]

Известный метод БЭТ — низкотемпературной адсорбции азота или других газов — дает значение общей поверхности сложного катализатора, которая мало характеризует свойства металла на носителе. Для определения величины активной поверхности металла наиболее пригодным оказался хемосорбционный метод, заключающийся в измерении количества хемо-сорбирующихся газов — окиси углерода, кислорода, водорода и др. Этот метод нашел применение в более ранних работах [13, 14] в последние годы появился ряд исследований, расширяющих круг его приложения [15—17]. Мы применили измерение адсорбции кислорода для оценки дифференциальной поверхности никелевых [18], а затем и медных катализаторов в сочетании [10] с измерением каталитической активности ряда катализаторов и адсорбции сернистых соединений (определение сероемкости). Такое сочетание измерений дает возможность проводить более уверенную оценку поверхности металла сложного катализатора. [c.393]

Из табл. 4 видно, что разница между действием различных насадок весьма мала. Можно заметить также, что эти исследователи не обнаружили влияния серебрения на каталитические свойства медных стружек. Правда, достигнутые ими лучшие выходы заметно ниже выходов, полученных американскими учеными, которые утверждали, что при той же температуре фторирование бензола на посеребренных медных стружках приводит к образованию перфторциклогексана с выходом 58% Необходимо также отметить, что, как показано в последни.х работах, покрытые катализаторы оказались менее пригодными, чем непокрытые медная или никелевая дробь. [c.402]

Если реальное промежуточное образование свободных карбенов в реакциях фотолиза и термолиза АДС можно считать доказанным /5,6,10,12,1 , то природа промежуточных частиц, возникающих при разложении АДС в присутствии катализатора, до сих пор не установлена /3,10,15,17/. Прямое сравнение реакционной способности диазосоединений по отношению к одному и тому же субстрату в условиях термического, фотохимического или каталитического разложения [2 , 27,44,57-60/ показывает, что в последнем случае образуется частица, обладающая несколько иными свойствами, чем свободные карбены фотолиза и термолиза. Так, было найдено, что катализируемое солями металлов разложение АДС приводит к промежуточному образованию частиц, обладающих повышенной (по сравнению со свободными карбенами) электрофильностью в реакциях присоединения к олефинам разной степени замещения /26,2Т/ и в реакциях внедрения в связи С-Н Д4/ и С-НаЪ Дб/. Кетокарбены, образующиеся при разложении -диазокетонов в присутствии медного катализатора, оказались (за немногими исключениями /б1/) не склонными к перегруппировке Вольфа /5т/ в отличие от кетокарбенов,возникающих при фотолизе диазокетонов /30/. [c.91]

Источником VIII были диазокетоны, разлагаемые комплексом однохлористой меди с дибутилсульфидом. Если енолят хлоркетона IX и промежуточное соединение каталитического разложения диазокетона имеют приписанное им строение, тогда можно ожидать одинаковой реакционной способности этих соединений по отношению к олефинам. Опыт показал, что простое нагревание енолята IX в циклогексене или нагревание его в присутствии медного катализатора не приводит к циклоприсоединению или каким-либо другим карбеноидным реакциям, в то время как диазокетон в этих условиях давал нормальный продукт циклоприсоединения кето-карбена к циклогексену. Авторы /б9/ относят различие в свойствах VIII и IX за счет того, что IX не удалось получить в ковалентном состоянии. Однако его ртутный аналог X, который имеет ковалентно-связанный металл [c.95]

Из известных металлсодержащих катализаторов наиболее активными при гидратации алифатических нитрилов являются катализаторы на основе нульвалентной меди [10]. В 1968 г. был заявлен первый патент [11] по гидратации АН и других нитрилов в присутствии катализаторов, в состав которых наряду с солями меди, которые авторы ошибочно считали главными носителями каталитических свойств, входила нульвалентная медь. С тех пор описаны [5, 10] многочисленные варианты медных катализаторов гидратации нитрилов (медь на оксидных, а также на органических полимерных носителях, медь Ренея, порошкообразная медь с развитой поверхностью, коллоидная медь [12] в виде стабильной дисперсии в воде в присутствии поливи-нилпирролидона в качестве стабилизатора дисперсии и др.). [c.9]

Катализаторы, рассмотренные в настоящем обзоре, для удобства были подразделены на три класса. Однако различия в каталитических свойствах металлов, полупроводников и изоляторов не очень отчетливы. Доуден отметил [85], что окись цинка (полупроводник) как катализатор разложения метанола должна занимать место после медно-цинковых сплавов в ряду никель, никель-медные сплавы, медно-цинковые сплавы, окись цинка. Высокую активность сплавов, богатых никелем, можно объяснить наличием дырок в d-зонах этих сплавов. В никель-медных сплавах, богатых медью, и в медно-цинковых сплавах, в которых d-зона заполнена, уменьшение каталитической активности связано с повышением уровня Ферми, т. е. с заполнением зоны проводимости, если реакция лимитируется переходом электронов к катализатору. В окиси цинка (электронном полупроводнике) концентрация электронов выше, и потому следует ожидать соответствующего уменьшения активности. Далее окислы переходных металлов могут в ряде случаев, с одной стороны, катализировать реакции гидрирования и дегидрирования, подобно переходным металлам, и, с другой стороны, ускорять реакции кислотного типа (подобно изоляторам) [77]. [c.52]

Изучалась кинетика парофазного гидрирования метилацетилена в статической системе интервале 20—230 С в присутствии различных порошкообразных и нанесенных на пемзу катализаторов никеля, кобальта, железа, родия, иридия, осмия, платины, меди, а также на никель-медных сплавах разного состава. Получены кинетические кривые, значения поряд ков реакцш по обоим компонентам, величины энергии активации, а также сопоставлены значения удепьндй. активности и селективности разных катализаторов. Результату сходные с полученными ранее для реакции гидрирования ацетилена, обсуждены в аспекте ВЛ1Ж1ИЯ электронной структуры на каталитические свойства металлов и сплавов. [c.503]

Осушка газов производится путем пропускания их через силикагель, алюмогель или фосфорный ангидрид, которые обеспечивают точку росы соответственно —40° С —60° С и —80° С. Примеси кислорода из восстановительных атмосфер удаляют путем пропускания газа через поглотитель, в качестве которого применяют, обычно, медную стружку. Для тонкой очистки газов от кислорода применяют титановую или циркониевую губку. Титановая губка позволяет производить очистку аргона одновременно от кислорода и азота. Тонкую очистку газов от кислорода осуществляют также каталитическим способом. В присутствии катализаторов остатки кислорода соединяются с водородом и удаляются при последующей осушке. В качестве катализаторов при окислительных реакциях применяют платину, палладий, серебро, а также окислы РЮ, УгОб, Уг04, Ag20, Рез04 и др. Высокими каталитическими свойствами обладает предложен- [c.86]

В качестве другого довода, используемого для доказательства существования значительной неоднородности адсорбирующих поверхностей, указывают на торможение каталитических реакций под влиянием небольших добавок прочно адсорбирующихся ядов [232]. При покрытии только I % поверхности медного порошкообразного катализатора хемосорб-ированной окисью углерода активность по отношению к реакции гидрирования этилена при 0° С может уменьшиться в 9 раз [233]. Однако эти соображения не могут служить доказательством существования неоднородности в отношении хемосорбционных свойств, поскольку Уилер показал [234], что столь резкого уменьшения скорости реакции на пористых катализаторах вполне можно ожидать, если яд избирательно адсорбируется в устьях пор. [c.128]

Это свойство использовано, например, в процессе выделения водорода в концентрированном КОН на плоских относительно крупнопористых никелевых ДСК-электродах, которые имели в качестве каталитически неактивного запорного слоя мелкопористый медный ДСК-слой только с одной стороны [20]. При этом электролит проникает в поры запорного слоя, и на поверхности раздела между крупнопористым никелевым ДСК-рабочим слоем и мелкопористым медным ДСК-запорным слоем образуется граница трех фаз водород—КОН—никелевый катализатор Ренея. [c.307]

Несмотря на то, что во многих случаях, очевидно, имеется зависимость между адсорбцией и каталитической активностью, это не означает, что сильно адсорбирующие вещества являются хорошими катализаторами для реагирующих компонентов системы. Райдил [75] обрахцает внимание на силикагель Патрика, который, хотя обладает мощными адсорбирующими свойствами и имеет максимальную поверхность, равную 2 500 ООО см на 1 г, каталитически инертен для большинства реакций. Измерения адсорбции на силикагеле комплексных медно-аммиачных ионов и комплексных серебряно-аммиачных ионов, сделанные Рейерсоном и Кларком [74], установили, что комплексные ионы адсор бируются так сильно, что не могзп" снова выделиться при обработке 0,5 серной кислотой. Адсорбция зависит от величины pH раствора и при рН=9,б имеет максимум, соответствующ 1й приблизительно 10 миллимолям меди на 1 г недиали-зированного геля. [c.115]

При исследовании каталитической активности различных металлов (Ре, Со, N1, Си, Ag), нанесенных на один и тот же носитель (1 г-атом металла на 1000 г диато-мита), в реакции гидрирования этилена оказалось, что удельная скорость процесса зависит только от химической природы наносимого металла [287]. Процесс проводился при общем давлении 1 бар и соотношениях Рн, Рс Н4 =1 2 —2 1. Активность катализаторов сравнивалась но температурам, при которых наблюдалась заметная скорость реакции. На никелевых и кобальтовых контактах уже при 20° С реакция идет с неизмеримыми скоростями, поэтому количественных данных для этих катализаторов нет. Можно лишь сказать, что активность их другого порядка, чем остальных исследованных контактов. Введение носителя по-разному влияет на активность металлических железных, медных и серебряных катализаторов. Так, нанесенные Ре и Ag являются намного лучшими катализаторами, чем ненанесенные, а активность меди на носителе мало отличается от активности индивидуальной меди. По мнению авторов, связано это с тем, что в случае железного катализатора требуются высокие температуры для восстановления окиси железа, при которых происходит спекание последней. Окись серебра, хотя и восстанавливается при невысоких температурах, имеет свойство легко спекаться. В этих случаях носитель предохраняет и железо, и серебро от спекания. С другой стороны, медь может быть восстановлена при невысоких температурах, она не легко спекается, поэтому применение носителя не является обязательным. По активности нанесенные катализаторы располагаются в ряд Со, N1 > Ре > Си > А , тогда как для ненанесенных катализаторов ряд активности следующий Си > Ре > Ag [288]. [c.97]

Со >Ni Mп>Na),. установленный дая цеолитов при окислении этилена. Более подробное изучение окисления этилена кислородом в присутствии цеолита Си(П) в импульсном реакторе показало [77], что на катализаторе, обработанном кислородом при 450° С, можно проводить окисление этилена при 340° С даже в отсутствие кислорода и что количество лабильного кислорода в цеолите и каталитическая активность цеолита увеличиваются с ростом степени обмена. Таким образом, процессы каталитического окисления и хемосорбции кислорода взаимозависимы. При более низких температурах (150—250° С), когда окисления не происходит, бьша обнаружена яктивиппвянная адсорбция этилена на катализаторе, предварительно обработанном кислородом. Еще более прочно адсорбирует этилен катализатор, с поверхности которого предварительно удалили кислород. Объясняют это следующим на поверхности, свободной от кислорода, этилен взаимодействует с ионами меди (состояние меди не указывается), а на покрытой кислородом поверхности — с группировками, в состав которых входят ион меди и хемосорбированный кислород. Близкие результаты были получены и при окислении окиси углерода [77]. Поэтому можно отметить, что в целом выводы советских [77] и японских [72] исследователей согласуются. Правда, Кубо и сотр. [72] вводили в цеолиты однозарядные катионы меди, а Альтшуллер и сотр. [77] — двузарядные, поэтому не ясно, соответствует ли предложенный Кубо активный центр Си(П)0 — Си(П) подвижной активной форме кислорода, приведенной в работе Альтшуллера. Выяснение этого вопроса требует более детального знания окислительно-восстановительных свойств медных форм цеолитов. [c.146]

В процессе работы всех катализаторов вначале идет их формирование, когда под влиянием окислительно-восстановительных свойств среды происходят глубокие превращения приповерхностного слоя и нередко даже изменение его химического состава. Поэтому катализатор приобретает постоянную активность только после более или менее длительного периода формирования. Так, первоначально коричневая пятиокись ванадия V2O5 постепенно приобретает черный цвет и состав Уа04,з4, что сопровождается повышением каталитической активности при окислении, например, нафталина или бензола. Медные и окисномедные катализаторы также претерпевают химические превращения, связанные с окислением меди в окислы при действии кислорода и восстановлением окиси в закись и металлическую медь под влиянием исходного органического вещества. В зависимости от соотношения кислорода и углеводорода в реакционной смеси может изменяться химический состав приповерхностного слоя, что скажется на активности и селективности контакта. [c.509]

Это свойство использовано, например, в процессе выделения водорода в концентрированном КОН на плоских относительно крупнопористых никелевых ДСК-электродах, которые имели в качестве каталитически неактивного запорного слоя мелкопористый медный ДСК-слой только с одной стороны [20]. При этом электролит проникает в поры запорного слоя, и на поверхности раздела между крупнопористым никелевым ДСК-рабочим слоем и мелкопористым медным ДСК-запорным слоем образуется граница трех фаз (водород/КОН/никелевый катализатор Ренея). Почти весь получающийся водород переходит на тыльную сторону электрода, где он может быть переведен в газовый баллон. Когда давление водорода становится больше капиллярного давления электролита в порах запорного медного ДСК-слоя, электролит из них вытесняется. В связи с большой величиной [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология