Карбоновые кислоты механизм этерификации

В простейшем случае механизм должен объяснять образование всех продуктов реакции, в частности должна быть объяснена стереохимия реакции (см гл 20). Для доказательства предложенного механизма реакции часто пользуются методом меченых атомов. В качестве примера можно рассмотреть этерификацию карбоновых кислот. [c.85]

Многие реакции нуклеофильного замещения карбоновых кислот и их функциональных производных протекают в присутствии кислотных или основных катализаторов, поэтому их механизм несколько усложняется, но в целом эти реакции проходят через стадии присоединения и отщепления. Примером такой реакции служит уже рассмотренная реакция этерификации. [c.263]

Гидролиз. Эфиры реагируют с водой с образованием соответствующих спирта и карбоновой кислоты. При обычных условиях гидролиз проходит медленно, но сильно ускоряется под действием минеральных кислот, что точно соответствует обратному направлению механизма этерификации (разд. 8.3.1). [c.158]

В общем виде механизм этерификации хлорангидрида ортофосфорной кислоты аналогичен ее прямой этерификации и переэтерификации и подобен процессу нуклеофильного замещения при карбонильном атоме углерода карбоновой кислоты [66, 69, 70]. [c.15]

Механизм и кинетика реакций этерификации. Для выяснения механизма этерификации и гидролиза сложных эфиров важно установить место разрыва связей в молекулах карбоновой кислоты, спирта и сложного эфира. Действительно, при расщеплении в кислоте ацил-кислородной, а в спирте О—Н-связи получится тот же продукт, что и при разрыве в спирте алкил-кислородной, а в кислоте О—Н-связи [c.260]

Установлено также, что этерификация карбоновых кислот и гидролиз сложных эфиров в зависимости от природы реагентов и условий проведения реакции могут протекать по механизму А с [c.423]

Алкилгалогениды, эфиры серной или сульфоновых кислот реагируют с анионами карбоновых кислот аналогично взаимодействию с анионами спиртов или фенолов с образованием связи С — О — С, которая в этом случае находится по соседству с карбонильной группой, так что образуется сложный эфир. По своему механизму эта реакция в корне отличается от нормальной (катализируемой кислотами) этерификации карбоновой кислоты спиртом (см. гл. 7 части IV) ). [c.185]

Исследования Н. А. Меншуткина показали, что легче всего сложные эфиры получаются из первичных спиртов и низкомолекулярных кислот. Вторичные спирты реагируют труднее. Эфиры третичных спиртов получаются с небольшим выходом, так как третичные спирты в присутствии минеральных кислот легко отщепляют воду, превращаясь в непредельные углеводороды. На ход реакции оказывает влияние и строение карбоновой кислоты. Чем больше число и объем радикалов в а-положении по отношению к карбоксильной группе, тем меньше скорость этерификации. Если в ароматических кислотах заместитель находится в о-положении по отношению к карбоксильной группе, то этерификация также проходит медленно и с плохим выходом. Ниже приведена схема, отражающая механизм этерификации и кислотного гидролиза сложных эфиров [c.160]

По рассмотренным выше механизмам присоединяется к олефинам целый ряд кислот и кислот Льюиса. Точно так же, как вода, реагируют спирты с образованием простых эфиров и карбоновые кислоты с образованием сложных эфиров. Последняя из названных реакций особенно выгодна для получения сложных эфиров трет-бутилового спирта, которые прямой этерификацией получаются плохо, тогда как изобутилен в свете всего сказанного должен быть особенно реакционноспособным. Аналогично можно получать л эфиры других третичных спиртов. [c.458]

Механизм реакции сульфатирования в общем аналогичен другим процессам этерификации, причем серная кислота одновременно выполняет роли и катализатора и реагента, и реакция происходит с разрывом S—0-связи (подобно ацил-кислородной связи при этерификации карбоновых кислот) [c.257]

Этерификация карбоновых кислот и гидролиз сложных эфиров могут протекать в соответствии с несколькими механизмами. Их можно классифицировать, исходя из трех особенностей этих реакций. [c.936]

Все эти данные приводят к выводу о правильности механизма <12,1). Этот вывод основан, однако, только на некоторых вероятных предположениях, например о том, что расщепление связей у асимметрического центра ведет к рацемизации или обращению конфигурации. Известно, однако, что последнее положение в некоторых случаях не вполне оправдывается, что следует, в частности, из результатов, полученных при изучении некоторых сольволитических реакций [126]. Не приводит к однозначным выводам о механизме гидролиза и этерификации и сравнение реакций карбоновых кислот и тиокислот [714]. [c.571]

В изучении механизмов реакций карбоновых кислот и их производных, катализируемых кислотами, большую роль играет применение меченых атомов. Так, используя для этерификации кислоты спирт, содержащий Ю, было показано, что в общем случае гидроксильная группа отщепляется от молекулы кислоты, а не спирта, поскольку меченый кислород входит в состав конечной молекулы сложного эфира [c.211]

Согласно приведенной схеме, в процессе этерификации происходит 0-ацильное расщепление (остаток R O называют ацильным остатком) атом кислорода отщепляемой воды происходит не из спирта, а из карбоновой кислоты. Поскольку этерификация катализируется кислотой, а стадия, определяющая скорость (атака спиртом протонированной карбоксильной группы), представляет собой бимолекулярную реакцию, то такой процесс получил название механизма Аас2. [c.311]

Механизм расщепления эфиров, сульфидов и третичных аминов ангидридами и галоидангидридами, по нашему мнению [37], имеет общие черты с механизмом таких нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот, как этерификация и амино-лиз. Общим для всех этих процессов является образование аци-лониевой соли, и лишь на последующих стадиях наблюдается различие в рассматриваемых нами случаях происходит разрыв связи С—X (X = О, 8, КВ), а не Н—X, как при этерификации пли аминолизе [c.21]

Вопрос о механизме расщепления связей при рассматриваемых процессах был однозначно решен только с помощью изотопного метода. При омылении амилацетата водой, содержащей повышенное против обычного количество О , в присутствии щелочи Польяни и Сабо [715] не обнаружили избытка последнего в образовавшемся спирте. Это наблюдение согласуется только с механизмом (12,1) . После того, как механизм (12,1) был доказан изотопным методом для катализируемого кислотами гидролиза эфиров [713] и этерификации кислот [716, 776], рассматриваемый вопрос следует считать окончательно разрешенным при реакциях гидролиза эфиров карбоновых кислот и этерификации кислот спиртами с радикалами средней электроотрицательности расщепление и образование связей происходит по направлению R O OR (ацил-кислородный механизм), а не по направлению R OOJ, R (алкил-кислородный механизм) [717], Иными словами — радикал спирта при указанных реакциях никогда не теряет связи со своим атомом кислорода. [c.571]

Возникает вопрос о механизме реакции спирта с серной кислотой. Как и при этерификации карбоновых кислот, образование воды может происходить за счет кислорода кислоты или спирта. Отсутствие перегрунпировки при превращении неопеп-тилового спирта в алкилсерную кислоту [23] свидетельствует [c.10]

Карбоновые кислоты обмениваются кислородом с водой весьма медленно, причем механизм обмена может рассматриваться как этерификация кислоты водой (Г. П. Ми-клухин) [c.138]

Наконец, рассмотрим механизм, предложенный для реакции этерификации между спиртом и карбоновой кислотой. Эта реакция значительно ускоряется в присутствии кислоты, и исследования скорости ее протекания показывают, что одной из ее важнейших стадий является езаимодействие карбоновой кислоты с ионом водорода [c.469]

Обмен в карбоксильных группах — С—ОН кислот идет медленно и ускоряется сильными кислотами. Он не был обнаружен ни в уксусной кислоте, ни в ее солях со щелочными металлами, ни в ее амиловом эфире. Заместители, увеличивающие силу кислот, ускоряют обмен он медленно идет в монохлоруксусной кислоте и довольно быстро в трихлоруксусной кислоте. То же действие оказывает прибавление сильных кислот к уксусной кислоте. В других кислотах наблюдаются разные скоростиобмена от отсутствия его в масляной и фумаровой кислотах до довольно быстрого в малеиновой, янтарной и некоторых других карбоновых кислотах. Высказывались предположения, что обмен в этих кислотах идет по тому же механизму, как этерификация [c.214]

Механизм этерификации хорогио изучен [32]. В общем случае реакция протекает в сильнокислых системах по механизму Ад(-2. В ходе реакции происходит нуклеофильное присоединение спирта к протони-рованной карбоновой кислоте с последующим элиминированием воды. [c.150]

При таком взаимодействии, катализируемом сильными кислотами, также происходит разрыв связи ацила с атомом кислорода стадией, определяющей скорость реакции, при этом является мономолекулярное образование иона ацилия. Поэтому такой механизм обозначают как механизм Аас1. Реакции карбоновых кислот не могут катализироваться основаниями, так как карбоксилат-ион вовсе не обладает карбонильной активностью. Примерами реакций карбоновых кислот с нуклеофилами являются образование ангидридов карбоновых кислот (см. раздел 2.2.5.2, ангидриды карбоновых кислот), перкислот (см. тот же раздел, перкислоты), ацилхлоридов (см. тот же раздел, ацилхлориды), а также реакция этерификации [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (3)]. [c.396]

Этот механизм привлекал внимание во всех ранних работах, посвященных исследованию скорости кислотного гидролиза и этерификации, — работах, которые стали основополагающими в области изучения кинетики вообще и помогли установить связь кинетики с химической термодинамикой. В 1862 г. Бертло и Пеан де Сан-Жилль [54] показали, как меняется положение равновесия при обратимом образовании этилацетата с изменением соотпошений реагирующих веществ. Они установили, что скорости обратных ])сакций пропорциональны произведению концентраций реагирующих веществ. Гульдберг и Вааге [55] широко использовали эту работу при обосновании закона действия масс в применении к кинетике реакций. Оствальд [56] установил порядок реакции гидролиза сложных эфиров водными кислотами, показав, что скорость реакции пропорциональна произведению (Н ] [R OOR] отсюда вытекала ясная зависимость скорости реакции от концентрации сложного эфира и не совсем ясная зависимость скорости реакции от концентрации водородного иона. Что касается последнего, то в 1884 г. было показано, что скорость гидролиза метилацетата в разбавленных водных растворах ряда кислот, от сильных до слабых, при одной и той же их кон-центрацпи почти пропорциональна (в интервале соотношения скоростей 200 1) электропроводности растворов этих кислот. Через три года, после появления теории электролитической диссоциации, смысл этого наблюдения стал ясным скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов [И ], так как электрический ток почти полностью переносится ионами Н+. Порядок реакций этерификации карбоновых кислот при катализе сильными кислотами в спиртах как растворителях был совершенно четко определен Гольдшмидтом [57]. Он установил, что скорость реакции пропорциональ- [c.955]

Обычно в реакциях этерификации отщепляется в виде молекулы воды атом кислорода карбоновой кислоты. Это доказано использованием меченых атомов (изотопа 0) (механизм реакции см. гл. XXXI. А.З) [c.574]

В соответствии с приведенным выше механизмом реакции (уравнение I) при образовании промежуточного комплекса (П) атом углерода карбонильной группы переходит из плоской тригональной структуры ( 5р - гибридизация) в тетраэдрическую ( 5р - гибридизация), что определяет существенную роль стерических факторов в данной реакции. По-видимому, алы1 а- и бета-замещенные али .атические и циклические спирты, несмотря на свою повышенную основность, создают пространственные затруднения при этерификации, которые проявляются в наибольшей степени у бета-замещенных спиртов. Поэтому они, по данным [44], не способны реагировать с карбоновыми кислотами. Однако более поздними исследованиями [101] показана возможность проведения данной реакции в присутствии специфического катализатора - ангидрида трифторуксусной кислоты. [c.34]

Поскольку рН-оптимум пептидазной активиостн приходится на ту область pH, где мольная доля недиссоциированных карбоксильных групп достаточно велика, можно считать, что карбоновая кислота активируется таким же образом, как и в процессе этерификации (т. е. —ОН и —ОН сравнимы как уходящие группы). Одной из возможных моделей реакций (1-8) может служить механизм, предложенный для гидролиза антимици-на А [4] [c.11]

К. и. Болячевская, М. А. Булгакова, М. И. Силинг. Исследодание со-полимеризации окиси пропилена с малеиновым ангидридом. ... 3 Л. М. Болотина, Е. Г. Максименко. Механизм этерификации карбоновых кислот, катализированной тетрабутоксититаном. ...... 3 [c.51]

Возникает вопрос о механизме реакции спирта с серной кислотой. Как и при этерификации карбоновых кислот, образование воды может происходить за счет кислорода кислоты или спирта. Отсутствие перегруппировки при превращении неонен-тилового спирта в алкилсерную кислоту [23] свидетельствует о том, что в этой реакции кислород спирта не участвует, так как любая реакция замещения гидроксильной группы дает продукты перегруппировки [c.10]

Этерификация ортофосфорной кислоты спиртом — более медленный процесс, чем, например, этерификация карбоновой кислоты. В связи с этим возникает вопрос, как узнать, являются ли механизмы реакций этерификации обоих типов кислот разными или одинаковыми. Как известно, непосредственная этерификация карбоновых кислот может происходить по разным механизмам. Исследуя эти механизмы более подробно, можно установить их связь с координационной ненасыщенностью атома углерода карбоксильной группы. Однако атом фосфора в ортофосфорной кислоте, по-видимому, практически насыщен. Несомненно, что он может иметь и большее координационное число, как, например, в молекуле Р(ОСвН5)5, однако такое соединение немедленно гидролизуется водой до три- [c.550]

Реакции замеи ения с нуклеофильными агентами, имеющими свободную пару электронов. К этой группе реакций относятся этерификация карбоновых кислот, гидролиз сложных эфиров и сольволиз ацилгалогенидов и аналогичных соединений. Поскольку в этих реакциях участвуют очень активные нуклеофильные агенты, удобным методом исследования здесь служат кинетические измерения. Как в случае механизма А, так и в случае механизма Б медленной стадией реакции будет образование интермедиата. Но в одном из них (механизм Б) в образовании последнего должен участвовать нуклеофильный агент, тогда как в другом (механизм А) нуклеофил взаимодействует с уже образовавшимся интермедиатом. Таким образом, кинетически эти механизмы вполне отличимы. Однако в большинстве реакций роль нуклеофильного агента У играет молекула растворителя, [c.339]

Во всех этих примерах кислотного или щелочного гидролиза и этерификации был, таким образом, установлен ацилкислородный механизм (П) для разрыва и образования связей в эфирах карбоновых кислот. Его надо считать типичным для таких реакций. Алкилкислородный механизм (I) можно было ожидать для таких радикалов К, которые достаточно стабильны в виде карбониевых ионов. Это относится в первую очередь к эфирам третичных спиртов, особенно к таким, где к третичному углероду присоединено ароматическое кольцо. В некоторых из таких соединений [c.357]

В связи с обсуждением аналогии механизмов этерификации и кис-лсфодного обмена карбоновых кислот представляет интерес сравнение скоростей переэтерификации эфиров со скоростями обмена [1053]. [c.317]

Этерификация неорганических бескислородных кислот первичными спиртами требует значительно более высокой энергии активации, чем этерификация карбоновых кислот [740]. Это наблюдение хорощо согласуется с различием механизмов этерификации алкилкислородным [c.574]

Кроме исследований по механизму кислотно-основного катализа, имеется ряд работ, в которых сравнивалась кинетика различных реакций в среде О2О и Н2О. Так, гидролиз ацетил-, хлорацетил- [586] и пальмитилхлорида [580], нейтрализация иона нитрометана [581] и разложение фенилдиазонийхлорида [589] в ОгО и в НгО идут с одинаковыми скоростями. Гидролиз эфиров некоторых карбоновых кислот [579] и иона монохлоруксусной кислоты [575] в отсутствие минеральных кислот в тяжелой воде замедлен. Тяжелая вола вызывает меньшее замедление этерификации бензойной кислоты этиловым спиртом, чем рав- [c.631]

Очень важное значение механизм Лдс2 имеет для производных карбоновых кислот. Этерификация кислот, гидролиз сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов идут по общей схеме [c.211]

Ввиду разнообразия механизмов, по которым могут протекать реакции этерификации [64], этот процесс не может быть однозначно классифицирован как нуклеофильное замещение или присоединение к ненасыщенным группам. Тем не менее в настоящем изло>кепии целесообразно включить этот метод модификации в раздел, в котором рассматриваются реакции нуклеофильного замещения. Этерификация, как известно, осуществляется путем замены гидроксильной группы ОН на группу ОВ путем атаки остатка ВО по карбонилу карбоновой кислоты [c.342]