Нуклеофильное ароматическое замещение аминах

Комплексы с переносом заряда ароматических нитросоединений с ароматическими углеводородами, аминами, фенолами и другими донорами электронов хорошо изучены в кристаллическом состоянии и в растворах. Они легко образуются путем равновесных реакций, идущих с большой скоростью. Поэтому нет сомнений в том, что они должны получаться и в ходе реакции нуклеофильного ароматического замещения. Однако обычно считают, что легко протекающее образование комплексов с переносом заряда в большинстве случаев не может существенно влиять на суммарную скорость реакции, и этой стадией можно пренебречь. Работами [c.147]

Простые эфиры динитро- и тринитрофенолов служат модельными соединениями при изучении особенностей механизма нуклеофильного ароматического замещения под действием аминов. Установлено, что реакции 2,4-, 2,6-динитроанизолов и 2>4,б-три-нитродифенилового эфира с аминами имеют второй порядок но амину. Для интерпретации этого наблюдения предложен димерный механизм, согласно которому в качестве нуклеофила выступает сдвоенная молекула амина [745]. Однако более вероятен, по-видимому, циклический механизм с участием второй молекулы амина в образовании циклического переходного состояния [746]. [c.331]

В качестве примера, наблюдали более чем двукратное изменение величины кг [66]. Насколько важную роль играет такое взаимодействие нуклеофила с растворителем, зависит от соотношения значений /Св, к и к . Другие растворители и нуклеофилы также могут реагировать друг с другом. Однако при нуклеофильном ароматическом замещении под действием различных аминов в спиртовых растворителях такое взаимодействие не влияет сколько-нибудь заметно на кинетику основной реакции [67]. [c.49]

Другое обстоятельство, осложняющее картину нуклеофильного ароматического замещения, менее очевидно, и к тому же ему уделялось недостаточное внимание. Оно связано с образованием комплексов с переносом заряда, поскольку электроноакцепторные группы активируют ароматическое кольцо в реакциях нуклеофильного замещения, а соответствующие субстраты, как правило, являются хорошими акцепторами электронов. Нуклеофил обладает свойствами эффективного донора электронов, особенно если он содержит ароматическое ядро. Следует ожидать, что субстрат и нуклеофил окажутся способными образовывать между собой комплексы. Если соответствующее равновесие достаточно благоприятно для такого комплекса, то будут наблюдаться аномалии в скорости замещения. Примером этого может служить детально изученное взаимодействие 2,4-динитрохлорбензола с анилином в этаноле и в смеси 50% этанола — 50% этилацетата [68]. Опытным путем показано, что в обеих средах наблюдаемая константа скорости второго порядка уменьшается, если повышать концентрацию амина, сохраняя концентрацию субстрата неизменной. Данные ряда кинетических опытов, в которых начальная концентрация 2,4-динитрохлорбензола была постоянна, а начальную концентрацию амина варьировали, удалось описать с помощью уравнения (15), которое основано на предположении существования комплекса с переносом заряда [c.49]

Замена галогена, непосредственно связанного с ароматическим ядром, амино- или алкиламиногруппой, определяется степенью активации его к нуклеофильному замещению. Например, реакция [c.226]

СУЛЬФОКИСЛОТЫ, МЫЛА и ДЕТЕРГЕНТЫ. О важности сульфокислот свидетельствует уже то, что мы неоднократно упоминали их еще до того, как перешли к рассмотрению органических соединений серы. В гл. 16 мы отмечали, что арилсульфокислоты можно получать при помощи электрофильного ароматического замещения. Образование фенолов при взаимодействии таких сульфокислот с натриевой щелочью обсуждалось в гл. 23. Мы уже несколько раз встречали эфиры сульфокислот в качестве субстратов при нуклеофильном замещении. Синтез сульфамидов, а также их применение для идентификации различных аминов с помощью реакции Гинзберга были описаны в гл. 21. И все-таки о сульфокислотах можно еще многое рассказать. Ниже мы остановимся на использовании солей сульфокислот в качестве моющих веществ, а в конце следующего раздела подробно рассмотрим сульфамиды, обладающие антимикробным действием. Интересно, что в первом случае усилия направлены на то, чтобы соли сульфокислот механически удаляли бактерии во втором же случае стремились к тому, чтобы сульфамидные препараты обладали антимикробной активностью. [c.342]

Пяти- и шестичленные насыщенные циклы могут быть получены восстановлением соответствующих ароматических соединений, но наиболее общий метод синтеза этих систем заключается в циклизации со-замещенных аминов, спиртов или тиолов путем внутримолекулярного нуклеофильного замещения. В качестве иллюстрации можно привести скорости циклизации со-галогенами-нов, причем минимальная скорость наблюдается при образовании четырехчленных циклов, а пяти- и шестичленные циклы образуются гораздо легче [относительные скорости 72 (3-членный цикл) 1 (4) 6000 (5) 1000 (6)] [56]. Скорость 3-э/сзо-оте/и-циклизации зависит от степени замещения атома углерода при гетероатоме увеличение числа заместителей повышает скорость циклизации, поскольку при образовании малых циклов наблюдается уменьшение стерических затруднений по сравнению с ациклическими исходными соединениями [57]. [c.663]

С другой стороны, электрофильный катализатор может влиять и на нуклеофильность реагента В, вступая с ним во взаимодействие (см. об этом стр. 371). Такой случай рассматривался также на стр. 307, где при обсуждении электрофильного ароматического замещения указывалось на невоЗ можность ацилирования ароматических аминов по Фриделю — Крафтсу в присутствии хлористого алюминия. [c.367]

Анализируя спектры веществ, полученных при действии на тример фосфонитрилхлорида аммиаком и аминами в различной последовательности, авторы пришли к заключению, что сильные нуклеофильные реагенты (алифатические амины диметил-, метил-, триметиламины и аммиак) дают непарное замещение атомов хлора у фосфонитрилхлорида. Слабые основания (о-фенилендиамин и другие ароматические амины) вступают в реакцию с тримером фосфонитрилхлорида по иному механизму, причем большей частью [c.58]

Важным методом, используемым в промышленности для нуклеофильного замещения амино- и гидроксигрупп в нафталиновом ряду, является реакция Бухерера. Сущность этой реакции состоит в том, что нафтиламины и нафтолы, как и многие их сульфокислоты и другие производные, при нагревании в водных растворах солей сернистой кислоты образуют продукты присоединения. Обрабатывая их при нагревании раствором щелочи, получают соответствующие нафтолы, а при действии водного аммиака или аминов — нафтиламины с хорошим выходом. Реакции проходят в мягких условиях. Так, взаимодействие 2-нафтола с ароматическими аминами и бисульфитом натрия дает возможность получать А -арил-2-нафтил-амины в водной среде при ПО—120°С, тогда как в отсутствие бисульфита требуется нагревание до 260 °С с отгонкой воды. Для получения первичных аминов гидроксисоединение нагревают в растворе аммиака и сульфита аммония, для получения вторичных аминов используют соответствующий амин и сульфит натрия. Для замены аминогруппы гидроксилом исходный нафтиламин нагревают с сульфитом натрия и щелочью до прекращения выделения аммиака. Таким образом реакция Бухерера обратима. [c.209]

Величина р является константой в ряду однотипных реакций и различна для реакций разного типа. Она характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности на реакционном центре. Например, для щелочного гидролиза замещенных этилбензоатов в 85%-ном этаноле р = 2,6, следовательно, реакция существенно ускоряется с ростом а, т. е. с уменьшением электронной плотности на реакционном центре (рис. 41). Это нетрудно понять, поскольку реакционный Центр этой реакции является электрофильным центром, который атакуется нуклеофильной частицей ОН". Наоборот, в реакции бензоилирования ароматических аминов. [c.128]

Непосредственно с аммиаком арилгалогениды не реагируют, поскольку они в принципе инертны по отношению к нуклеофильным агентам (разд. 4.2.2). Однако при высокой температуре в присутствии меди или ее солей можно получить ароматические амины из соответствующих галогенидов. Но это уже не обычная реакция нуклеофильного замещения, подобно взаимодействию алкилгалогенидов с аммиаком. Процесс осуществляется через комплексное медьсодержащее промежуточное соединение [c.107]

Вторичные и третичные амины можно получить либо путем алкилирования алкилгалогенидами первичных ароматических аминов (нуклеофильное замещение, разд. 4.1.3, А), либо при взаимодействии первичных аминов с арилгалогенидами в присутствии меди при высокой температуре (см. выше) [c.107]

Значительно более вероятным представляется предположение, что ароматические-амины и фенолы в кислой среде подвергаются протонированию по ароматическому кольцу, образуя аренониевые ионы (см. 2.2). Нуклеофильное замещение в этих ионах амино- и гидроксигрупп, как и некоторых других (например, сульфогрупп), должно идти с больщой легкостью [c.204]

Все три класса аминов, подобно аммиаку, содержат атом азота, несущий неподеленную пару электронов. Многие химические свойства аминов напоминают химические свойства аммиака, что обусловлено стремлением азота обобществить эту пару электронов. Эта тенденция определяет основность аминов, их способность выступать в качестве нуклеофильных реагентов, а также объясняет необычайно высокую реакционную способность ароматических колец, содержащих аминогруппы или замещенные аминогруппы. [c.705]

Итак, наличие группы, связанной с ароматическим кольцом, влияет на положение равновесия обратимых реакций так же, как и на скорость необратимых реакций. Электронодонорная группа благоприятствует реакциям, входе которых кольцо становится более положительным, как, например, в реакциях электрофильного замещения или превращения амина в соль. Электроноакцепторные группы благоприятствуют реакциям, в ходе которых кольцо становится более отрицательным, как в нуклеофильном замещении (гл. 26) или при превращении фенола или кислоты в соответствующие соли. [c.763]

Нитрозирование диалкилаиилниов используется для синтеза чисты.х дпалкил-амин(13 (нуклеофильное ароматическое замещение, см. ннже) [c.439]

Изотопные эффекты дейтерия были изучены на примере четырех реакций нуклеофильного ароматического замещения с участием аминов. Хоуторн [81 ] обнаружил, что скорости реакций о- и тг-нитрохлорбензолов с пиперидином в ксилоле не изменяются при замене на дейтерий атомов водорода в аминогруппе нуклеофила. Подобным же образом одинаковы скорости реакций 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином и Ы,Ы-дидейтеро-н-бутиламином в хлороформе, содержащем 0,75% этанола [76]. Условия, в которых проводили эти кинетические исследования, исключают возможность обмена между дейтерированным амином и этанолом или хлороформом. Наконец, при изучении реакций трихлор-сил.и-триазола с анилином и Ы,Ы-дидейтероанилином в бензоле и в бензоле, насыщенном окисью дейтерия, также не удалось обнаружить изотопного эффекта [82]. [c.55]

В других реакциях электрофильного замещения пиррол проявляет себя как очень нуклеофильное ароматическое соединение. Так, пиррол ацетилируется в отсутствие катализатора, в мягких условиях дает 2,3,4,5-тетрахлоропиррол и реагирует с солями диазония. В этом отношении он напоминает фенол или ароматические амины было показано, что пиррол более активен, чем Ы,Ы-диметиланилин, в реакциях азосочетания. [c.236]

Наконец, следует подчеркнуть, что реакции, рассмотренные в этой главе, предполагались ионными с присоединением электрофильной ионной пары, имеющей очень высокое сродство к электрону, или с присоединением нуклеофильной ионной пары, имеющей очень высокий потенциал ионизации. Однако можно также рассматривать вызванные растворителем псевдоионные ароматические замещения. Например, ситуация последнего типа может возникнуть в случае реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, включающих нуклеофилы — амины. Читателю следует самому убедиться, что те же самые тенденции реакционной способности будут наблюдаться, если ароматическое замещение инициируется ионным присоединением. [c.215]

Кислотный катализ при нуклеофильном ароматическом аминировании наблюдался лишь для гетероциклических субстратов. Бэнкс [86] показал, что реакции 2-хлор-4,6-диамино-сыл1И<-триазина и 2-амино-4-хлорпирими-дина с анилином и его производными, замещенными в кольце, в водном растворе или суспензии ускоряются при увеличении концентрации ионов водорода. Такой катализ обусловлен превращением субстрата в сопряженную кислоту, так как азотсодержащие гетероциклы должны легче подвергаться нуклеофильному замещению, находясь в форме солей, чем в виде свободных аминов. [c.59]

Результаты исследований кинетики нуклеофильного замещения аминами ароматических соединений, в частности питроароматических соединений, подтверждают, что процесс замещения протекает в две стадии, и позволяют сделать некоторые выводы о механизме образовапия промежуточных стабильных аддуктов. Влияние концентрации основания на величину константы скорости второго порядка ( 2) нуклеофильной реакции первичных и вторичных аминов с 2,4-динитрофенильными эфирами и 2,4-динитрофторбензолом показывает, что промежуточным продуктом является цвиттер-ион 22 [122— 124]. [c.275]

С ароматическими первичными аминами обычно происходит образование триазенов пентаза-1,4-диены с исключительно ароматическими заместителями могут быть получены только обходным путем. У ароматических аминов, нуклеофильная реакционная способность ядра которых повышена введением заместителей или наличием конденсированного ядра (ж-толуидин, 1- и 2-нафтиламины), преобладает С-сочетание, так что Ы-азосоеди-нения не могут быть получены. Соотношение между замещением в ядро и замещением по азоту было всесторонне изучено у про- [c.113]

У ароматических аминов основные свойства выражены слабее. Нуклеофильные свойства аминов обусловливают их реакционную способность при взаимодействии с алкилгалогенидами. Эти реакции сопровождаются образованием промежуточной устойчивой соли замещенного аммония, который при нагревании отщепляет гало-геноводород и переходит в основание вновь образовавшегося амина. [c.356]

Величина р является константой в ряду однотипных реакций и различна для реакций разного типа. Она характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности на реакционном центре. Например, для щелочного гидролиза замещенных этилбензоатов в 85%-ном этаноле р = 2,6, следовательно, реакция существенно ускоряется с ростом а, т. е. с уменьшеиие.м электронной плотности на реакционном центре (рис. 57). Это нетрудно понять, поскольку реакционный центр этой реакции является электрофильным центром, который атакуется нуклеофильной частицей ОН". Наоборот, в реакции бензоилирования ароматических аминов, где аминогруппа является нуклеофильным центро.м, атакуемым электрофильным бензонлирующим компонентом, повышение электронной плотности должно приводить к повышению [c.182]

Реакция (VI. 16) представляет собой нуклеофильное замещение при карбонильном атоме С. В данном случае более сильный, чем ароматический амин, нуклеофил — диметиламинопиридин — обеспечивает быстрое превращение хлорангидрида в ацнлдиметиламино-пиридиннй-катион, который благодаря наличию положительного заряда обладает высокой электрофильностью и легко атакуется амином. Такой тип катализа известен как нуклеофильный катализ. [c.322]

Болыиинсгво описапных в литературе замещенных дифеиилами-нов получено прямым нуклеофильным замещением галогена ароматическими аминами. Некаталитическая реакция, открытая Жорданом, происходит только в случаях сильно актииироваииого атома галогенида [йа, 501. [c.24]

Известно несколько путей синтеза ароматических карбоксилсодержащих комплексонов. Наряду с применением методов карбоксиалкилирования аминов, используемых и в синтезе комплексонов алифатического ряда, значительно большее значение приобретают методы введения комплексонных групп в соединения, содержащие подвижные атомы водорода или галогена, по реакциям Манниха или нуклеофильного замещения галогена. [c.33]

Комплексоны на основе бензиламинов. Комплексоны на основе бензиламинов могут быть получены методами карбоксиалкилирования аминов и нуклеофильным замещением галогена в галогенметилированных ароматических соединениях, В синтезе гидроксиарильных комплексонов, кроме того, широко используется реакция Манниха, [c.38]

Метилтиопиримидин-4(ЗЯ)-он, полученный алкилированием 2-тиоурацила, вступает в реакцию нуклеофильного замещения с замещенными ароматическими аминами, образуя М -арилизоцитозины с хорошими выходами [57]. [c.127]

Во всех этих случаях стабильность карбониевого иона оценивалась на основании одного и того же критерия степень рассредоточения или концентрации заряда вследствие действия электроноакцепторной или электроно-донорной групп. Как будет показано ниже, этот подход, который столь хорошо оправдал себя при рассмотрении реакций элиминирования, присоединения и электрофильного замещения в ароматическом ряду, применим также для рассмотрения еще одного важного класса органических реакций, протекающих с образованием положительно заряженных частиц — нуклеофильного замещения в алифатическом ряду по Ьмеханизму (разд. 14.14). Этот подход пригоден также для трактовки реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 26.12), в результате которых образуются отрицательно заряженные частицы. Наконец, этот же подход поможет лучше понять вопросы, связанные с кислотностью или основностью таких соединений, как карбоновые кислоты, сульфокислоты, амины и фенолы. [c.354]

Нуклеофильное замеш,ение в ряду изоиндола изучено в основном в ряду 1-алкоксиизоиндолов (1.59), имеющих строение изоиндоленинов и по структуре подобных иминоэфирам карбоновых кислот. Например, реакция солей 1-этоксиизоиндола (1.59, R — Н, Аг) с первичными ароматическими и гетероциклическими аминами проходит с замещением этоксигруппы на ариламиногруппу [484]. Так было получено свыше 40 соединений общей формулы (1.245) [c.79]

Нам не удал ось связать ферроценилдиазоний с третичными аминами, но он реагирует с ацетоуксусным эфиром и ацетилацетоном. Таким образом, ферроценилдиазоний ведет себя как достаточно инертный ароматический диазоний он очень неустойчив и легко подвергается нуклеофильному замещению. [c.44]