Вариационный метод, примененный

Вариационный метод применим также и для возбужденных состояний, однако в этом случае возникают некоторые усложнения. В дальнейшем мы ограничимся применением вариационного метода главным образом только для основных состояний, которые и представляют наибольший интерес в химии. [c.71]

Особо надо отметить разработанный им способ решения задач конвективного теплообмена при обтекании тел ламинарным и турбулентным потоком жидкости (обычно вариационные методы применяются при решении задач теплопроводности). Важно это не только потому,что вариационный метод применяется к решению задачи конвективного теплообмена, но, главным образом, потому, что задача конвективного теплообмена решается как сопряженная задача. Обычно задачи конвективного теплообмена решаются на основе так называемого закона конвективного теплообмена Ньютона, когда на границе твердое тело — жидкость принимаются граничные условия третьего рода. Физически правильно поставленная задача конвективного теплообмена должна решаться с учетом взаимного влияния температурных полей жидкости и твердого тела (сопряженные задачи). В вариационном методе М. Био эта взаимосвязь теплопереноса в жидкости и в твердом теле осуществляется при помощи функции влияния. Таким образом, метод М. Био дает правильную постановку и решение задачи конвективного теплообмена, отвечающих современным представлениям физического механизма тепло- и массообмена. Кроме того, второй способ решения задач конвективного теплообмена на основе унифицированных уравнений позволяет решать задачи теплообмена при фильтрации жидкости через пористые среды при ламинарном и турбулентном течении двухфазной системы жидкость — твердые частицы , так как уравнения Лагранжа применимы не только для теплопроводности, но и для конвекции. Этот важный фундаментальный результат, полученный автором, будет иметь большое значение в дальнейшем развитии теории конвективного теплообмена. [c.6]

Окончательное уточнение оптимального состава и условий процесса целесообразно осуществлять, применяя ортогональные планы первого или второго порядка дробные реплики, ортогональные, ротатабельные планы. Эти планы позволяют сочетать изучение разнородных факторов, но слишком трудоемки для применения на первых этапах исследования. Исследования по этим планам нужно сочетать с кинетическими для изучения закономерностей деактивации и регенерации с целью расчетного определения оптимальных траекторий этих нестационарных процессов прямыми вариационными методами. [c.293]

В квантовой механике для решения уравнения Шредингера применяются метод теории возмущений и вариационный метод. Второй метод широко применяется при рассмотрении химической связи. Здесь коротко излагается его сущность. Умножим обе части уравне- [c.53]

Для решения уравнения Шредингера применяются метод теории возмущений и вариационный метод. В соответствии с вариационным методом энергия реальной устойчивой системы должна быть минимальна, а потому уточнение приближенного решения проводится в направлении понижения рассчитываемых энергий. Метод теории возмущений позволяет получить приближенные решения на основе последовательного введения поправок в уравнения упрощенной, но поддающейся точному решению задачи. [c.22]

Обычно оператор Гамильтона составить можно, но функция в большинстве случаев неизвестна. Тем не менее, применив вариационный метод, можно найти приближенную волновую функцию. [c.139]

Для нахождения j применим линейный вариационный метод. При этом необходимо решать вековое уравнение вида [c.168]

Для того чтобы иметь широкие возможности применять наиболее подходящий математический метод оптимизации, необходимо на базе всех существующих (методы решения линейных и нелинейных уравнений, методы поиска, вариационные методы, дискретный принцип максимума Понтрягина, динамическое программирование, метод оврагов Гельфанда) методов оптимизации химикотехнологических комплексов и изучения устойчивости всего комплекса на внешние воздействия (колебания в сырье, температуре, давлении и пр.) разработать информационно-математическую систему. Эта система должна иметь средства для описания любого ХТК с желаемой степенью детализации, уметь выдавать сведения [c.157]

При наличии ограничений типа равенств, имеющих вид функционалов, применяют множители Лагранжа, что дает возможность перейти от условной задачи к безусловной. Наиболее значительные трудности при использовании вариационных методов возникают в случае решения задач с ограничениями типа неравенств. [c.32]

При определении оптимума в задачах, где независимыми переменными являются неизвестные функции, могут применяться вариационные методы (см. табл. П-З). В этих случаях задача сводится к нахождению экстремума функционала, зависящего от одной или нескольких неизвестных функций. [c.141]

В разд. 10.8 будет приведено общее выражение для локальных, потенциалов, которое иллюстрируется несколькими примерами в гл. 12. В связи с этим, необходимо подчеркнуть, что в практических целях локальный потенциал можно использовать и в обычных вариационных методах, независимо от его физической интерпретации, например на основе формулы Эйнштейна. В этом случае предположение о локальном равновесии непринципиально и метод вычисления можно применять к более общим задачам, относящимся, например, к реологии, для которой локальная энтропия может зависеть от дополнительных переменных. Некоторые приложения такого типа были исследованы Шахтером [166]. [c.127]

Теперь в нашем распоряжении есть несколько различных вариационных методов, так как мы можем строить лагранжианы, включающие либо все неизвестные функции, как в методе безусловного минимума, либо часть этих функций, как это делал Чандрасекар. В последнем методе стационарные уравнения для возмущений используются для предварительного исключения части неизвестных функций. Для заданного класса пробных функций все эти методы приводят практически к одинаковым результатам. Конечно, метод безусловного минимума требует более сложных вычислений, однако его преимущество состоит в том, что он применим, когда исключение части функций затруднительно. [c.170]

В случае диамагнитных молекул положение значительно усложняется вследствие определенных направлений связей. Рем-зай [83] предложил для химического сдвига в молекулах уравнение, использование которого требует, к сожалению, более детальных сведений, чем имеется в настоящее время для большинства молекул. Недавно Дас и Берсон [84], используя вариационный метод Тийо и Ги [85], рассчитали химический сдвиг для молекулы Нг, применяя только выражение для волновых функций молекулы в ее основном состоянии. Этот способ был распространен Мак-Гарви [86] на галоидоводороды и гидриды элементов группы VIA. [c.34]

К сожалению, наличие межэлектронного расстояния Г12 не позволяет в этом случае разделить переменные в уравнении, и поэтому точное рещение, такое, как было получено для водородоподобных атомов, не может быть найдено. Для проведения подобных расчетов были развиты приближенные методы. Наиболее щироко применяют два метода — вариационный метод и метод возмущений. [c.393]

Методы квантовой механики могут быть применены к молекулам почти таким же образом, как для атомов (гл. 12) при получении уровней энергии и электронных плотностей. Волновая функция с варьируемыми параметрами улучшается при помощи вариационного метода (разд. 12.21), а затем используется при расчете различных свойств молекулы. [c.426]

Для нахождения минимальных значений собственной энергии применяют вариационный метод последовательно дифференцируют полученное выражение (4) для энергии по коэффициентам с,, С2, и приравнивают полученные значения первых производных нулю. [c.72]

Вскоре после появления труда Лондона проблема молекулярных сил между неполярными молекулами была рассмотрена Слэтером и Кирквудом [i ] на основе соверщенно другого квантово-механического подхода. Применяя вариационный метод для определения энергии возмущения, они получили для взаимного потенциала двух подобных молекул выражение [c.266]

Чтобы обойти эту трудность, воспользуемся вариационным методом, подобным тому, который применялся в теории ангармонических кристаллов [131]. Именно, рассмотрим квадратичный гамильтониан [c.192]

Применим вариационный метод к гамильтониану решеточного планарного магнетика (2.15) [c.193]

Можно также применять вариационный метод для расчета уровней энергии и собственных функций возбужденных состояний. После того, как вышеизложенным методом получено приближение для основного состояния, выбираем вторую пробную собственную функцию, которая ортогональна к функции, полученной для основного состояния. Повторение вышеописанной процедуры даст нам тогда приближение для первого возбужденного состояния. Этот процесс можно повторять бесконечно, но входящие в результаты ошибки, если так можно выразиться, накапливаются и все более их искажают. [c.134]

Зинер применил вариационный метод к нормальным состояниям других атомов первого ряда от Ве до Р. [c.342]

Ковалентная связь интерпретируется на основании решения волнового уравнения Шредингера. Поскольку последнее для многоэлектронных систем не может быть решено точно, для понимания ковалентной связи используют различные приближенные решения его. Обычно для этих целей применяют прием последовательных приближений, получивший название вариационного метода. Развитие этого приема привело к созданию двух концепций, известных под названиями [c.78]

В задаче с непрерывными переменными стоимостные функции сепарабельны и при онределении оптимума можно применять вариационные методы, аналитический поиск экстремума, метод множителей Лагранжа. [c.75]

Общие принципы квантово-химических расчетов во всех случаях остаются сходными. Каждый объект с позиций метода МО считается единой системой, подчиняющейся законам квантовой механики. Обычно применяются адиабатическое и одноэлектронное приближения, вариант ЛКАОМО, вариационный метод с уравнениями Рутана. Кроме метода ССП и теории возмущений используется целый ряд упрощенных так называемых полуэмпирических методов. [c.48]

В квантовой механике для решешет уравнения Шредингера применяются метод теории возмущений и вариационный метод. Второй метод более удобен при рассмотрении химической связи и поэтому нашел большее применение. Здесь коротко излагается его сущность. Будем исходить из уравнения Шредингера Щ Умножим обе части данного уравнения на функцию V, комплексно сопряженную с волновой функцией у [c.83]

Применяя вариационный принцип для решения уравнения (22.2), целесообразно использовать семейство функций с варьируемыми параметрами. Обычно используется модификация вариационного метода, известная под названием вариационного метода Релея — Ритца или метрда линейных комбинаций. Здесь семейство пробных функций выбирается в виде линейной комбинации линейно независимых базисных функций / (лучше всего ортогональных или ортонормированных) с независимыми лараметрами с ,с . [c.84]

Точное решение ур-ния Шрёдингера удается найти лишь в редких случаях. Поэтому важное значение имеют разл. приближенные методы. Если при рассматриваемом движении импульсы частиц достаточно велики, а потенц. энергия их взаимод. изменяется медленно, то применимо квази-классич. приближение. Оно позволяет, напр., рассчитывать вероятность прохождения частиц и квантовых систем через области пространства, к-рые недоступны для них согласно классич. механике вследствие недостатка энергии (см. Туннельный эффект). Иногда приближенные волновые ф-ции к -л. состояния м. б. найдены в виде суперпозиции волновых ф-ций близкой, но более простой системы с коэффициентами, подбираемыми из условия минимума энергии системы (см. Вариационный метод). Если взаимод. в системе частиц записывается в виде суммы неск. частей, с одной из к-рых точное решение ур-ния Шрёдингера возможно, а остальные могут рассматриваться как малые возмущения первой, применяют возмущений теорию. Специфич. задачей К. м. является рассмотрение нестационарных волновых ф-ций, соответствующих переходам системы частиц из одного стационарного состояния в другое под влиянием нек-рого возмущения, зависящего от времени. [c.365]

Рассмотренная нами модификация вариационного метода иногда называется методом Релея — Ритца или методом Ритца. Этот метод был развит задолго до появления квантовой механики и широко применялся в классической механике и в теории колебаний. Его легко обобщить на случай нескольких линейных вариационных параметров. Так, в случае пробной функ- [c.76]

При квантовомеханическом рассмотрении электронно-ядерных молекулярных систем в большинстве случаев используется адиабатическое приближение [ I], согласно которому задача сводится к решению электронного и ядерного уравнений. Дальнейшие улучшения теории могут быть основаны либо на вариационном методе [2], либо на теории возмущений, приспособленной к специфическому для данной задачи сингулярному возмущению [ 3 ]. Оба метода могут быть применены в задаче с однопараметричес-КЕМ электронным гамильтонианом только в отсутствие точек вырождения электронных собственных значений. [c.211]

За последние 15 лет ряд серьезных попыток выполнить точные расчеты энергии и конфигурации метилена привел к различным, но интересным результатам. Ниира и Оохата [19] использовали при расчете вариационным методом приближение валентных связей. Эта работа была первой серьезной попыткой количественного рассмотрения не предельных конфигураций. При расчете применяли шесть волновых функций, построенных, исходя из основного состояния атома углерода (конфигурация и семь волновых функций, основанных на валентном состоянии углерода (конфигурация зр ). Линейные комбинации этих тринадцати волновых функций, соответствующие как синглетному, так и триплетному состоянию, были классифицированы по неприводи-хмым представлениям точечной группы, причем были получены вековые уравнения различных порядков. Затем были вычислены корни вековых детерминантов. Эта процедура потребовала громадного труда, так как был использован гамильтониан, включающий взаимодействия между всеми парами частиц причем не имеется никаких указаний на применение счетных машин. Значения интегралов были найдены при помощи функции Зенера, а введением постоянного члена взаимодействия попытались учесть взаимодействия между 1 -электронами углерода и 1 -электронами водорода. Важное для расчета значение энергии промотирования углерода из основного состояния в валентное было принято равным 7,90 эв (182 ккал), т. е. разности энергий и 1>-состоя-ний атома углерода. Расстояние С—И было принято равным 2,12 атомным единицам , т. е. наблюдаемому значению для СН. Расчет был выполнен для ряда валентных углов. Полученные результаты [c.274]

Полный вклад обменных сил в энергию взаимодействия быстро растет по мере сблин ения молекул. На близких расстояииях взаимодействующие молекулы уже нельзя 1)ассматривать как обособленные системы, они образуют единую квазимолекулу, для расчета которой применяют вариационные методы. В 2 гл. 1И подробно изложены приближенные методы расчета энергии взаимодействия больших молекул. Вариационный метод дает полную энергию системы Е. Энергия взаимодействия инределяется как разность [c.52]

В дальнейшем изложении расчета молекулы водорода этим методом мы будем следовать не оригинальной работе Уанга [12], впервые применившего вариационный. метод для этой цел1г, а Полингу и Уилсону [Ю, 43а]. [c.169]

Различные применения вариационного метода, заключающегося в отыскании такой функции которая делает стационарным 4 Щ при нормированном 4, можно классифицировать по типу пробной функции, выбираемой для 4 . В методе Ритца применяется пробная функция, зависящая от нескольких параметров. Это делает значение зависящим от этих параметров, и нахождение стационарных значений производится обычными методами. Другой предельный случай мы имеем, если выбор 4 заранее ничем не ограничен. Тогда вариационное уравнение Эйлера есть как раз уравнение Шредингера для данной задачи. В качестве промежуточных случаев мы можем задаваться некоторой специальной формой пробных функций и затем определять более детально их характер из вариационного принципа. Наиболее употребительным является метод, предложенный на основе физических соображений Хартри 1) его связь с вариационным принципом была выяснена Слетером и Фокои ). [c.343]

В самое последнее время для ряда простых молекулярных кристаллов (а-Ыг, СО, СОг, Нг) были проведены квантовомеханические расчеты частот внешних молекулярных колебаний в гармоническом приближении (я = 0) [112—117]. Для построения волновых функций в работах [112—115] применялся вариационный метод, а в работах [116, 117] — линейная теория спиновых волн. В табл. 9 [117] суммиро- [c.177]

Многие последующие работы в области сжатых пленок касались систематических уточнений допущений Рейнольдса, так что первоначальная теория постепенно совершенствовалась. Так, Гейз [5] распространил ее на случай осадки прямоугольных плит. Он применил двойное Фурье-распределение давления. Коэффициенты были оценены вариационными методами, расчеты производились с помощью ЭВМ. Мур [6] подтвердил теорию экспериментально. Им была разработана приближенная теория для случая, когда между плитой и поверхностью был определенный угол, который уменьшался линейно с толщиной сжатой пленки. Эйрич и Тейбор [7] исследовали динамическое поведение сжатой пленки, подвергнутой ударным воздействиям. Они показали, что давления, возникающие при ударах с большой энергией, и значительно возросшие при этом температуры могут быть достаточными для пластической дефорхмации выступов металлической поверхности. Для очень тонких пленок смазки на их граничных поверхностях возникает сложный комплекс взаимодействий. Термин маслянистость используется для описания этих явлений, которые не зависят от вязкости смазки. Терцаги [8] выражал особенности смазки в единицах эквивалентной вязкости для толщин пленок молекулярных размеров. Нидс 19] провел точные эксперименты с целью определения влияния граничных поверхностей на вязкость очень тонких пленок смазки, помещенных между оптически гладкими параллельными дисками. Эффект смазки может интерпретироваться с физической точки зрения как граничное скольжение между жидкостью и твердой поверхностью, что противоречит четвертому допущению Рейнольдса. В случае, если по крайней мере одна из граничных поверхностей — эластомер, маслянистость намного более важна, чем для случая металлических поверхностей. Вследствие близких размеров молекул смазки и эластомера [c.115]