Сополимеры стирола с кислородом

Метакрилатные сополимеры имеют, подобно силикагелю, внутреннюю глобулярную структуру сферических зерен. В отличие от сополимеров стирола с ДВБ или сополимеров винилпиридина с ДВБ, метакрилатные сополимеры не содержат бензольных ядер, что важно для некоторых их применений в биохимии. В результате наличия гидроксильных и кетонных групп, а также эфирного кислорода эти сополимеры сильнее адсорбируют воду, чем сополимеры с чисто углеводородным скелетом, как, например, сополимеры СТ с ДВБ, даже содержащие на поверхности пор аминогруппы (см. рис. 6.5). [c.118]

При пиролизе некоторых полимеров в определенных условиях образуются структуры больших систем конденсированных ароматических колец с интересными электрическими свойствами 10, 115]. Если предварительно подвергнуть окислению пространственный сополимер стирола и дивинил-бензола, то выход продукта типа графита повышается от 6 до 47%. Большая часть кислорода выделяется при температурах ниже 700° в виде СО или СОг, при более высоких температурах конденсация продолжается с выделением водорода. Интенсивность сигнала электронного парамагнитного резонанса максимальна для полимера, нагретого до 500°, что характерно для некоторых бирадикальных конденсированных ароматических систем [115]. Степень графитизации сильно зависит от природы исходного полимера например, поливинилхлорид склонен в большей степени давать графитизирован-ный уголь, чем поливинилиденхлорид [43]. Пиролиз полиакрилонитрила в присутствии амина как катализатора протекал по следующей схеме (согласно данным инфракрасных спектров) [66] [c.269]

Окисленные кислородом полистирол и сополимер стирола с 4-винилциклогексеном-1 были сополимеризованы со стиролом [352] в результате реакции образовался привитый полимер. [c.165]

Оз, что значительно больше количества кислорода, поглощенного в тех же условиях полистиролом, сополимером стирола с акрилонитрилом и другими полимерами, также характеризующимися линейной зависимостью количества поглощенного кислорода от продолжительности деструкции [c.33]

Наиболее существенные для газовой хроматографии свойства этого высокомолекулярного адсорбента подробно исследованы Сакодынским, Паниной и Клинской [122]. По полученным ими данным, примерно 90% всего объема пор, который оказался равным Vp = 0,667 см г, приходится на поры с эффективным диаметром от 25 до 1500 нм средний диаметр пор d o составляет 72 нм. Таким образом, адсорбент характеризуется сильной геометрической неоднородностью и его пористая структура образована преимущественно макро- и мезопорами. Насыпная плотность равна 0,37 г/см . В силу особенностей своей структуры тенакс-G способен к слабому специфическому взаимодействию с соответствующим компонентом, однако все же относится к неполярным адсорбентам. Соответствующие индексы Роршнайдера приведены в табл. V.3. Перечислим ряд хроматографических свойств этого материала малое время удерживания благодаря низкой удельной поверхности устойчивая до 320°С после короткого кондиционирования нулевая линия отсутствие необратимого адсорбционного взаимодействия с полярными соединениями устойчивость по отношению к кислороду и воде стабильность в течение длительного времени работы более низкая эффективность разделения по сравнению с сополимерами стирола и дивинилбензола. [c.334]

Растворенный кислород может либо усилить, либо уменьшить деструкцию. Усиление деструкции наиболее подробно было изучено в случае полистирола. Этот полимер деструктирует в насыщенных воздухом растворах в бензоле, толуоле и в особенности в четыреххлористом углероде [W6] и хлороформе [С36]. Аналогично деструктирует сополимер стирола и винил-бромида [W6]. При растворении в хлороформе выход деструкции в присутствии кислорода при мощностях доз выше чем приблизительно 30 рд/мин равен 1,6 разрыва на 100 эв. Кроме того, наблюдается эффект последействия с G = 1,2 [D80]. При мощности дозы ниже приблизительно 20 рд/мин протекает цеп- [c.200]

Ряд промышленно важных олефинов, не содержащих ал-лильных групп, например стирол, бутадиен и винилацетат, может тем пе менее при комнатной температуре медленно поглощать кислород. Сейчас известно, что эти вещества дают сополимеры с кислородом путем, например, таких реакций [c.18]

Способствует окислению наличие в макромолекуле двойных связей, так как водород, стоящий в -положении к ним, легко взаимодействует с кислородом. Поэтому сополимеры стирола с диенами и изобутиленом для стабилизации гидрируют. [c.62]

Получен также сополимер стирола с кислородом в соотношении 1 1. [c.81]

При термическом распаде сополимера стирола с кислородом образуются бензальдегид и формальдегид. [c.82]

Установлено, что покрытия на основе алюминия и циркония [25—27] могут быть особенно эффективными для уменьшения коррозии в широком температурном интервале. Никелевые электролитические покрытия могут обеспечить защиту от атмосферной коррозии [28]. Предварительные исследования органических покрытий показали, что они могут приводить к атмосферной коррозии [29, 30]. Этот эффект объясняют прекращением ингибирующего воздействия кислорода в связи с тем, что пары воды легче проникают через такие покрытия, чем кислород. Были разработаны специальные покрытия, состоящие из сополимера стирола и бутадиена с порошковым алюминием, характеризующиеся низкой проницаемостью для водяных паров. Такие покрытия, по крайней мере, в 10 раз уменьшают коррозию во влажном воздухе при температурах до 40° С [29, 30]. [c.214]

Особенно легко подобные сополимеры с кислородом образует стирол, если нолимеризация последнего протекает [275, 276] в атмосфере кислорода. Строение образующегося сополимера выражается следующей формулой [235, 276, 277] [c.247]

Показано, что активными в эпоксидировании являются как сополимер стирола с кислородом, так и некоторые другие индивидуальные полимеры, например полигликоли [42, 77]. Введение полипропиленгликоля приводит к снижению скорости полимеризации и увеличению выхода мономерных продуктов окисления. При этом соотношение скоростей образования оксида стирола и бензальдегида (а) увеличивается в 3—6 раз по сравнению с опытами без добавок полимера. Добавки ингибиторов свободнорадикальных реакций не останавливают процесса эпоксидирования [41] [c.28]

Гомополимер стирола растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах Ои обладает хорошими электроизоляционными свойствами Существенным недостатком, препятствующим применению гомополимера, является низкая механическая прочность, быстрое старение при воздействии кислорода воздуха и невысокая термостойкость (около 80 °С) При сополимеризации с веществами, имеющими несколько двойных связей, можно получить сополимеры, образующие необратимые покрытия [c.177]

Неорганические замедлители. Полимеризация многих виниловых мономеров ингибируется или сильно замедляется в присутствии йода [117], серы [136, 140] и кислорода [141]. В присутствии этих элементов кинетика усложняется. Так, хотя в присутствии кислорода или серы в небольших концентрациях начальная скорость полимеризации стирола и снижается, конечная скорость может быть значительно выше, чем в случае соответствуюшей неингибированной реакции. Химические и физические исследования продуктов полимеризации замедленной серой [140] или кислородом [142—144] указывают на присутствие в полимерах групп типа (М—S— —S—) и (—М—О—О—) . При достаточно высоких температурах эти сополимеры могут разлагаться и инициировать дальнейшую полимеризацию таким образом, высокие конечные скорости полимеризации можно объяснить накоплением в системе этих соединений. Кислород также может принимать участие и. в других реакциях окисления с виниловыми мономерами [145], но реакцией, обусловливающей ингибирование, очевидно, является образование пероксирадикалов при непосредственном присоединении кислорода к радикалу [c.282]

Содержание в сополимере стирола, акрилонитрила и винилпиридина не оказывает существенного влияния на селективность газопроницаемости, т. е. величина фактора разделения для азота и кислорода мало изменяется для всех трех сополимеров. Было высказано предположение, что прививка акрилонитрила и винилпиридина происходит исключительно в аморфных областях полиэтилена. Возникшие в полимере относительно непроницаемые области действуют как исключенный для газового потока объем. Характерно, что селективность проницаемости практически не зависит от количества привитого мрномера. [c.234]

Бовей и Кольтгоф [291] при изучении механизма эмульсионной полимеризации стирола установили с помощью полярографических исследований активную роль кислорода в этом процессе. Одним из продуктов, образующихся в течение индукционного периода, является сополимер стирола с кислородом состава 1 1, имеющий пероксидный характер [c.196]

Перекиси метилметакрилата, винилацетата и стирола в 0,1 УИ ацетоновом растворе (СНз)4ЫВг дают две различные волны, из которых вторая подобна волне перекиси mpem-бутила [11]. Для перекиси метилметакрилата первая волна появляется при —0,1 в и вторая, растянутая волна при —0,9 в. Бовей и Кольтгоф [35] получили также полярограммы сополимера стирола с кислородом (1 1), перекисная структура которого была установлена предварительно. [c.390]

Аллен 1688] обсуждает процесс торможения полимеризации стирола кислородом и делает вывод, что взаимодействиеО2 со стиролом не имеет значения для инициирования полимеризации стирола и что сополимеры стирола с Оз не способны катализировать этот процесс. [c.205]

Метод активных точек при получении привитых сополимеров надежнее метода с использованием реакции передачи цепи на полимер. Этот метод основан на инициировании полимеризации мономеров при 25— 120 °С макромолекулами, содержащими очень реакди-онноспособные группы ( активные точки ), напр, перекисные, гидроперекисные, азо- и эпоксигруппы и др. Наличие в поливинилхлориде до 60% полимерных цепей с ненасыщенными концевыми группами и (или) предварительное частичное дегидрохлорирование его (при этом возникают двойные связи) способствуют взаимодействию макромолекул с кислородом и озоном при нагревании или на свету при этом образуются перекисные группы. Методом активных точек получены привитые сополимеры поливинилхлорида со стиролом, малеиновым ангидридом и др. соединениями, а также продукты прививки В. на полистирол, сополимер стирола и малеинового ангидрида, полиэтилен, полипропилен и др. Для подавления гомополимеризации В. используют специальные добавки, напр, смесь равных количеств u l2-3 u(OH)2 и ugO, инактивирующие низкомолекулярные радикалы. [c.225]

Метод активных точек. Более надежным путем получения привитых сополимеров с определенным расположением прививок является образование на макромолекуле исходного полимера активных точек, к которым дальше прививаются молекулы мономера. Эти активные точки образуются различными путями. Они могут быть получены окислением таких легкоокисляющих-ся групп, как изопропильная, или введением перекисных групп путем окисления озоном, а также замещением атома хлора. Далее, активными группами в гидролитической полимеризации являются группы с подвижными атомами водорода и т. д. Месро-биан [327] вводил активные группы предварительным окислением сополимера стирола и п-изопропилстирола кислородом воздуха. Образующиеся в этом случае гидроперекисные группы являются точками, на которых прививаются молекулы мономера по реакции [c.50]

Стабильность сульфированных сополимеров стирола, определенная Колинсом и сотр. [2007], оказалась в прямой зависимости от стабильности сшивающего агента, его концентрации в сополимере и от размеров частиц смолы. Стабильность смол обратно пропорциональна концентрации инициатора. Уязвимыми местами в структуре смолы являются перекисные мостики, образующиеся при сополимеризации в присутствии кислорода, нарушения правильности соединения звеньев (соединение хвост к хвосту ), точки разветвления и переноса цепей. Наиболее подвержен окислению третичный, и наименее — четвертичный атом С. [c.304]

В газо-адсорбционной хроматографии в качестве неподвижных фаз применяют активированный древесный уголь, силикагель, флуоросил и молекулярные сита 5А, X (синтетические цеолиты). Их используют при температурах до 500°С. При высоких температурах могут меняться свойства сорбируемого вещества вследствие потери воды ири конденсации гидроксильных групп пли в результате взаимодействия других кислородсодержащих групп на поверхности угля. Гранулы сополимера стирола и дивинилбензола с удельной поверхностью 300 м /г применяют при низких и умеренных температурах для разделения летучих органических соединений с низкой молекулярной массой п полярных веществ, например воды и аммиака. Молекулярные сита 5А применяют специально цля разделения газов атмосферы, ианример смеси кислород — азот — метан — оксид углерода. [c.557]

Рис. 3,30. Зависимость поглощения кислорода от времени при 120 °С полибута-диеновым каучуком (/), привитым полибутадиеном (2), метакрилонитрил-бутадиен-стнролом (3), акрилонитрил-бутадиенстиролом (4) и сополимером стирола с акрило-иитрнлом (5) (двойных связей не содержит только последний полимер) [391].

Советские исследователи [87] использовали гидроперекиси сополимера стирола и и-изопропилстирола для синтеза целого ряда привитых сополимеров с различными виниловыми мономерами. Гидроперекись была получена окислением сополимера кислородом в растворителе при 80° С в присутствии катализаторов абиетата марганца или перекиси натрия и гидроперекиси кумола в качестве активатора. Матлак и другие [88] успешно привили метилметакрилат на полимерную гидроперекись ге-изопропилстирола, используя окислительно-восстановительную систему, содержащую сахар. [c.20]

Кислород в полимерных материалах часто определяют по разности между 100 % и суммарным содержанием элементов С, Н, N и др. Метод прямого микроопределения кислорода основан на пиролитическом разложении навески полимера в течение 2—3 мин при 1000 °С в замкнутой системе. Продукты пиролиза с током аргона проходят над слоем гранулированного технического углерода, нагретым до 1125 °С. При этом весь кислород превращается в оксид углерода, который затем количественно окисляется до диоксида углерода с помощью оксида меди(II), нагретого до 500°С. Количество образующегося кислорода определяют гравиметрически и рассчитывают молярный состав сополимеров стирола с винилацетатом, стирола с метакриловой кислотой, с метилметакрилатом и др. [187]. [c.146]

Гидразинсодержащий электронообменник Э0-12М, обеспечива-юпщй полную очистку фильтрата от каких-либо загрязнений и обладающий высокой редокс-емкостью, получен обработкой гидразином хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола с заменой хлора на гидразидную группу. Введение в полимер микроколичеств меди дает возможность эксплуатировать его при скоростях фильтрации до 75 м ч. Э0-12М полностью удаляет кислород из теплых и горячих вод. Статическая восстановительная емкость Э0-12М составляет 40—50 мг О мл, динамическая редокс-емкость его 4000—5000 мг-экв1л. Выходная кривая обескислороживания воды на Э0-12М при 70° С представлена на рис. 3 (кривая 4). [c.150]

Окисление стирола кислородом в присутствии тс -комплексов переходных металлов и использование этой реакции для синтеза блок-сополимеров. Бордзилов- [c.121]

Препаративное получение перекисных соединений из полистирола и особенно поли-п-изопропилстирола < производилось в растворе диоксана (75°С). Реакция проводилась при повышенном давлении кислорода (6 ат). Сополимер стирола с д-изо-пропилстиролом легко реагирует с кислородом с образованием полимерной гидроперекиси, причем окисляются изопропильные группы . При замещении в полистироле водорода в а-положении дейтерием полимер приобретает повышенную устойчивость к окислению з . Результаты опытов по деструкции (в присутствии кислорода) полистирола и его аналогов, дейтериро-ванных в различных положениях при 175—235° С, показали , что способность этих полимеров к окислению уменьшается в следующей последовательности [c.99]

Сделан вывод, что наблюдаемый во многих работах автока-талитический характер процесса эпоксидирования стирола не связан с увеличением Wi, а обусловлен накоплением молекулярного промежуточного продукта, который способствует образованию оксида стирола, представляет собой сополимер стирола с кислородом и содержит эфирные группы [102]. Вопрос о механизме молекулярного пути эпоксидирования остается дискуссионным. Возможно эпоксидирующим агентом является полимер, содержащий гидропероксидные группы, более активный, чем молекулярные гидропероксиды, благодаря наличию эфирных связей [c.30]

Ряд патентов, не раскрывая химизма процесса, указывает на возможность ускорения окисления сырья и улучшения свойств битума. Так, для получения битума, имеющего более высокую пенетрацию при данной температуре размягчения, применяют следующие катализаторы и инициаторы окисления сырья кислородом воздуха двуокись марганца [488] хлорид алюминия [463] двуокись марганца и азотную кислоту [437] мелкораздробленный известняк [528] каустическую соду или углекислый натрий [348] бентонит или мелкоизмельченный кокс [315] серу [293] серную кислоту с добавлением металлических солей серной или борной кислот [388] металлические фторобораты [361] борную, фосфорную или мышьяковистую кислоты [406] пятиокнсь фосфора и его сульфиды (РгЗз, Р45з, Р45 ) [492] смесь пятиокиси фосфора и сополимеров изобутилена и стирола, смесь орто-фосфорной кислоты и борофтористого соединения [270] хлорат калия [479] хлорид или сульфат цинка, алюминия, железа, меди или сурьмы [306] хлорид цинка или [c.157]

Полярографическое определение стирола успешно использовалось для изучения процесса эмульсионной полимеризации этого мономера (Бовей и Кольтгоф, Барнес, Элофсон и Джонс U др.) При этом многими исследователями было обнаружено, что в полимеризации стирола участвует кислород и в результате этого образуется сополимер пероксидного типа [c.85]

Изучая роль кислорода в полимеризации винильных групп Барнес, Элофсон и Джонс [292] определили с помощью полярографического метода поведение пероксидов, получающихся в процессе полимеризации метилметакрилата, стирола и винилацетата. Богданецкий и Экснер [293] провели полярографическое изучение продуктов автоокисления метилметакрилата под. влиянием кислорода воздуха на фоне 0,3 М Li l в смеси бензол метанол 1 1 были обнаружены две волны первая — пероксида метакрилового эфира, вторая — метилового эфира пи-ровиноградной кислоты. При этом полярографический метод дает возможность обнаружить следы пероксида, которые не обнаруживаются другими методами. Полярографическое определение пероксида было использовано авторами для изучения кинетики его распада в щелочной среде и для контроля процесса очистки мономера от пероксидов адсорбцией на оксиде алюминия. Изучен также процесс автоокисления бутилметакрилата и показано, что пероксидный продукт представляет собой сополимер бутилметакрилата с кислородом при мольном соотношении 1 1, который при нагревании распадается на формальдегид и эфир пировиноградной кислоты. Кинетику распада этого пероксида изучали по изменению волны эфира пировиноградной кислоты в течение всего процесса. [c.196]

Тщательно была изучена перекись, получающаяся из стирола. Сначала Бови и Кольтгоф и независимо от них Барнес, Элофсон и Джонса затем Мэйо с сотрудниками изучали условия образования перекиси и кинетику окисления стирола. В отсутствие кислорода и при наличии инициатора, создающего радикалы (например, аа-азобисизобутиронитрила), стирол дает нормальный полимер, но при давлении кислорода 0,5—1 мм рт. ст. такая гомополимеризация подавляется. При повышении давления кислорода получаются другие продукты прн 1 мм образуется свыше 27% эпоксидного производного фе-нилэтилена, при давлении выше 12 мм основными продуктами являются формальдегид и бензальдегид (выход выше 46%) при более высоком давлении кислорода и температуре реакции 50° С повышается содержание полимерной перекиси (СаНаОз) -Оказалось, что эта перекись, строение которой было изучено путем разложения при повышенной температуре и последующего восстановления, является сополимером олефина и кислорода в отношении 1 1 среднее число звеньев в цепи от 22 до 30. [c.343]

Имеются некоторые доказательства того, что следы кислорода, присутствующие в полимеризующемся стироле, могут вызывать образование сополимера, обладающего, вероятно, перекисной структурой [c.51]