Фтористый водород как катализатор спиртами

Фтористый бор. фтористый бор (активированный фтористым водородом или водой) является очень активным катализатором. В его ирисутствии алкилирование изобутана этиленом идет уже при температуре —ЗО " - --40° [16]. Комплексы его с водой, спиртами или фосфорной кислотой также очень активны. [48]. [c.310]

Жидкий фтористый водород является прекрасным растворителем многих органических соединений, например ароматических соединений, спиртов, кислот, простых эфиров (последние в присутствии фтористого водорода ведут себя как слабые кислоты и могут присоединять один протон). Таким образом, фтористый водород способен выступать в качестве и реакционной среды и катализатора одновременно. Трифторид бора, взаимодействуя с фтористым водородом, образует фторборную кислоту, отличающуюся высокой кислотностью и по каталитической активности значительно превосходящую фтористый водород. Кроме того, низкие вязкость и поверхностное натяжение фтористого водорода способствуют хорошему перемешиванию реагентов при гетерофазном процессе. Недостатком системы НР ВРз является, однако, ее высокая коррозионная активность. В опытах использовали автоклав из монель-металла, обладающего достаточно высокой коррозионной стойкостью. [c.303]

Применяемые для этой реакции катализаторы, в основном галогениды металлов, весьма разнообразны. Наиболее часто используются, по-видимому, хлориды алюминия, олова(1У), титана(1У) и цинка. Находят применение также катализаторы других типов п-толуолсульфокислота, фтористый водород, трехфтористый бор и в особенности полифосфорная кислота в некоторых случаях реакцию проводят в отсутствие катализатора. В этих случаях применяют облучение в полярных растворителях, например в метиловом спирте такая реакция называется фотореакцией Фриса. Так, при облучении фенилового эфира салициловой кислоты получают 28% 2,2 - и 32% 2,4 -диоксибензофенона [27]. Термическую реакцию обычно проводят, нагревая смесь сложного эфира и катализатора до 80—180 °С или (используя какой-нибудь растворитель) при более низкой температуре. В качестве растворителей применяют нитробензол, тетра- хлорэтан, сероуглерод или хлорбензол. [c.127]

Аналогичные недостатки характерны для катализатора фтористого водорода и хлорангидридов органических и неорганических кислот (тионилхлорид, ацетилхлорид), хлороксид фосфора. В присутствии катализатора этерификации хлороксида фосфора образуются слабоокрашенные эфиры, не происходит осмоления органических веществ, но существует вероятность загрязнения пластификатора продуктами фосфорилирования ненасыщенных соединений, являющихся примесями применяемых для этерификации спиртов. [c.9]

Кроме хлоридов различных металлов в реакции Фриделя—Крафтса применяются также кислотные катализаторы фтористый водород, серная кислота, фосфорная и полифосфорные кнслоты Кнслоты обычно более эффек тивны для олефинов и спиртов чем для галоидных алкилов [c.259]

Как уже упоминалось в связи с катионной полимеризацией (стр. 143), хлористый алюминий и другие кислоты Льюиса применяются в присутствии минеральных кислот или других доноров протонов. Трехфтористый бор, например, может служить катализатором для таких изомеризаций, если он используется вместе с фтористым водородом [9]. Фактически для начала реакции достаточно незначительного количества веществ, способных давать ионы карбония (олефины, спирты и т. д.). При использовании чистого хлористого алюминия и чистого парафина реакция не происходит. В том случае, когда имеется ион карбония, реакция протекает следующим [c.165]

О применении фтористого водорода в качестве кислотного катализатора при алкилировании бензола и фенола спиртами также сообщалось [19, 20, 21]. Эта реакция вновь демонстрирует сходство между фтористым бором и водородными кислотами. Интересно отметить, что фтористый водород не вызывает метилирования, а хлористый алюминий вызывает [21]. Эта реакция, повидимому, показывает, что хлористый алюминий более сильная кислота, чем фтористый водород . [c.140]

Основные представления об алкилировании бензола. Реакция алкилирования ароматических соединений была открыта в 1877 г. Фриделем и Крафтсом, предложившими в качестве катализатора хлорид алюминия. С тех пор процессы алкилирования ароматических соединений получили большое промышленное значение. В качестве катализаторов используют много веществ кислотного характера — серную и фосфорную кислоту, фтористый водород, алюмосиликаты, иониты, хлориды алюминия, цинка, титана и др. Галогениды металлов обычно применяют в присутствии промоторов галогениды образуют с ними комплексы, являющиеся сильными протонными кислотами. В качестве алкилирующих агентов можно применять хлорпарафины и спирты, но наиболее предпочтительны олефины. [c.28]

Если определить алкилирование как категорию реакций, в которой молекулы полученного продукта содержат на одну или более алкильных или парафиновых групп больше, чем молекулы исходного вещества, то в эту категорию следует включить большое число различных реакций. Фтористый водород, повидимому, способен катализировать большинство, если не все эти реакции. Алкилированию могут быть подвергнуты ароматические или алифатические соединения или их производные, а источниками алкильных групп могут служить олефины, галоидные алкилы, спирты, простые и сложные эфиры, меркаптаны, сульфиды, парафиновые углеводороды и т. д. Важной особенностью использования фтористого водорода как катализатора в реакциях алкилирования является то, что он катализирует реакции алкилирования с участием любых алкилирующих агентов и не отравляется ими. Использование фтористого водорода в реакциях с сернистыми соединениями является хорошим подтверждением сказанного. В работах автора [51, 53, 54] опубликованы примеры применения фтористого водорода как катализатора нри алкилировании бензола различными алкилирующими агентами. Каталитическую силу фтористого водорода и широкие возможности его использования в качестве катализатора лучше всего можно уяснить при подробном рассмотрении опубликованных работ. Для удобства рассмотрения их целесообразно разделить на реакции ароматических и алифатических соединений. [c.230]

Олефины как алкилирующие агенты чрезвычайно эффективны. При реакциях алкилирования олефинами газообразные продукты, такие как хлористый водород, не выделяются и поэтому нет надобности в их удалении. Кроме того, не образуется таких продуктов, как вода, спирт или карбоновые кислоты, которые растворяются во фтористом водороде и снижают его активность. Олефины слабо растворимы во фтористом водороде и поэтому не снижают его активности. По этим причинам для реакции требуются только малые количества катализатора. Можно предположить, что фтористый водо-юд или реагирует с олефинами, образуя фториды [31], или полимеризует их 23], в результате чего должны были бы наблюдаться значительные потери реагента, а также появление примесей в алкилированных продуктах. Однако в действительности этого не наблюдается, так как присоединение фтористого водорода и полимеризация но сравнению с алкилированием являются сравнительно медленными реакциями. Ниже будет показано, что предположение об образовании фторида в качестве промежуточного продукта реакции является необоснованным. [c.230]

Спирты как алкилирующие агенты требуют ббльших количеств фтористого водорода, чем олефины иле галоидалкилы, так как в этом случае фтористый водород является не только катализатором, но также служит в качестве растворителя. Как спирты, так и образующаяся в процессе реакции вода растворяются в жидком фтористом водороде и снижают его активность. Аналогично галоидалкилам быстрее всего реагируют третичные спирты, медленнее всего первичные. Спирты реагируют значительно быстрее, чем хлористые алкилы, вероятно, вследствие того, что реакция проходит через стадии образования олефинов и фторидов [60, 66]. [c.232]

Для получения очень чистых продуктов часто нет необходимости пользоваться очень чистыми реактивами, поскольку реакции, катализируемые фтористым водородом, характеризуются высокой степенью специфичности так, например, при работе с бензолом его не обязательно очищать от тио-фена, так как последний не отравляет катализатора, а сам удаляется в виде полимера. Другим примером может служить получение чистого л-ди-т/ ет-бутилбензола. Лабораторный слив, содержащий различные производные третичного бутила (спирта, галогенида и т. д.), был смешан с техническим [c.247]

Эфиры, содержаш,ие подвижные а-атомы водорода, могут алкилироваться галоидными алкилами, спиртами и простыми эфирами в присутствии катализатора фтористого бора и его соединений. [c.153]

В результате изучения механизма низкотемпературной полимеризации в присутствии ВРз и других аналогичных катализаторов было установлено, что их каталитическое действие проявляется только в присутствии какого-либо третьего компонента — активатора. Активаторами могут служить спирт или вода, т. е. соединения, имеющие протонный водород. Так, тщательно очищенный от посторонних примесей изобутилен очень медленно полимеризуется в газовой фазе в присутствип фтористого бора Если л е в реакцию ввести 99%-ный изобутилен, содержащий в качестве примеси третичный бутиловый спирт, т которого он был получен, то реакция идет очень энергично. [c.199]

Этот синтез похож на синтез Гаггермана — Коха, но в данном случае формилгалогенид выделяется перед введением в реакцию. Фтористый формил формилирует ароматические углеводороды (а также спирты, фенолы, соли карбоновых кислот, тиоспирты и первичные и вторичные амины) [10]. Этот реагент можно получить из муравьиной кислоты и кислого фторида калия или из смешанного ангидрида уксусной и муравьиной кислот и безводного фтористого водорода. В качестве катализатора следует предпочесть трехфтористый бор выходы с ароматическими углеводородами колеблются от 56 до 78%. [c.50]

Хлор-/прет-бутил)-бензол был получен прямым хлорированием трет-бутилбензола при интенсивном освещении хлорированием трет-бутилбензола хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила действием хлористого тионила на соответствующий спирт алкилированием бензола хлористым металлилом в присутствии фтористого водорода в качестве катализатора . Приведенный выше метод алкилирования в присутствии серной кислоты описали в своих работах Уитмор, Вейсгербер и Шабика . В литературе описано также видоизменение указанного метода, согласно которому продолжительность реакции сокращена . [c.528]

Жидкий фтористый водород применяют в качестве растворителя спиртов, альдегидов, эфиров и катализатора для процессов полимеризации, изомеризации и алкилирования, в частности при синтезе высокооктановых моторных топлив. Для этих же целей в ряде случаев применяют и фтор сульфоновую кислоту и гексафторфос-форную кислоту. Значительные количества безводного газообразного и жидкого HF применяют для получения фторзамещенных органических соединений — фторуглеродов, испольауемых в качестве теплоносителей, диэлектриков, средств огнетушения, термоустойчивых смазочных веществ, а также для изготовления термо- и химически стойких пластических масс — фторопластов, — в частности тетрафторэтилена (тефлона) и проч. хлорсодержащие фторугле-роды, называемые фреонами, получили широкое распространение в качестве рабочих тел в холодильных машинах. Безводный HF [c.315]

Несколько раз было отмечено, однако, что образуется большее число молей полифторэфиров, чем молей того основания, в присутствии которого осуществляется взаимодействие спиртов с гексафторциклобутеном. Это значит, что или после того, как всё имеющееся основание нейтрализовано, протекает реакция замещения нли же имеет место присоединение, с последующим отщеплением фтористого водорода, который, нейтрализует катализатор и останавливает реакцию. Последнее объяснение кажется более вероятным, так как случаи взаимодействия полифторолефинов с соединениями, содержащими гидроксильные группы, в нейтральной или кислой среде неизвестны.. [c.105]

При сравнении результатов опытов, проведенных с двумя катализаторами, установлено, что при взаимодействии метилового спирта с гексафторциклобутеном в присутствии 0,27 моля едкого кали образуется несколько более 0,26 моля фтористого водорода, в то время как при проведении этой же реакции в присутствии более слабого основания — окиси бензилтриметиламмония— фтористого водорода выделяется 0,42 моля. Этим доказывается, что относительно неустойчивый насыщенный продукт присоединения может существовать лишь в течение короткого времени в присутствии более слабых оснований, которые катализируют образование сравнительно большого количества продукта присоединения, считая на моль основания. Последующее отщепление фтористого водорода нейтрализует катализатор, и реакция прекращается. [c.109]

Руф [248а] описал хроматографическую систему со слабоосновной анионообменной смолой в качестве неподвижной фазы и элюентом, содержащим органическую кислоту и алифатический спирт. В условиях жидкостной хроматографии высокого давления такая система оказалась пригодной для анализа фтористого водорода, содержащего 1—3% воды. Такой метод особенно полезен для анализа продукта, получаемого при алкилировании с использованием фтористого водорода в качестве катализатора. Таким образом была разделена смесь, содержащая 92% фтористого водорода, 2% воды, 2% масел, растворимых в кислотах, и 4% легких углеводородов. Элюентом служил 1,5 М раствор муравьиной кислоты в метаноле, колонка была наполнена анионообменной смолой типа полиалкиламина. [c.297]

Аллиловые группы. Симонс и Арчер [42] исследовали алкилирование бензола, применяя хлористый бензил, коричную кислоту и аллиловый спирт в качестве алкилирующих веществ, а в качестве кислотного катализатора — фтористый водород. Полученные ими продукты совпадают с теми, которые могут быть предсказаны на основании поляризации или [c.151]

В патентной литературе описано получение высших диолефинов путем взаимодействия а,Р-ненасьпценных альдегидов и кетонов со спиртами [32]. Из 2-этил-2-гексеналя и изопропилового спирта синтезированы этилгексадиены. Диолефины получаются также при термическом расщеплении полимеров разветвленных олефинов [33], при воздействии натрия [34] на ненасыщенные эфиры (диаллиловый эфир превращается в 1,5-гексадиен). Путем взаимодействия простых эфиров с олефинами, имеющими небольшое число углеродных атомов, над дегидратирующими катализаторами получаются высшие олефины и диолефины. Так, из бутена и диметилового эфира синтезированы диолефины g, Сб, С, и g [35]. Смеси полиолефиновых углеводородов сложного состава можно получить действием фтористого водорода на нафтены и сильно разветвленные олефины [36]. [c.201]

В качестве эффективного катализатора этерификации, в особенности для реакции эпихлоргидрина с низшими спиртами— метанолом, этанолом или пропанолом, Марпл, Шокал и Эванс рекомендуют безводный или содержащий воду фтористый водород. Например, смесь, состоящую из 278 г эпихлоргидрина, 384 г метанола и 0,88 мл 47% плавиковой кислоты, кипятят в течение 19 час. После нейтрализации фракционной перегонкой получают с хорошим выходом метиловый эфир хлоргидрина. [c.209]

Гипофторит трифторметила F3OF получен [31 ] при каталитическом взаимодействии разбавленной азотом смеси пара метилового спирта и фтора при 160—180°. В качестве катализатора использовалось нанесенное на медные стружки фтористое серебро. То же вещество получено [31, 32] и действием фтора (в тех же условиях) на окись углерода или фтористый карбонил. Интересно, что пропускание пара метанола над заранее приготовленным двухфтористым серебром приводит только te образованию смеси фтористого водорода, фтористого карбонила и углекислого газа. [c.156]

Для алкилирования высокомолекулярными спиртами в качестве катализаторов особенно подходят серная кислота и фтористый водород. Для этой же цели предложен трехфтористый бор ВРз в смеси с фосфорным и борным ангидридом . Среди смешанных катализаторов упоминаются глицериисерная кислота , борный ангидрид (В2О3)—щавелевая кислота , а также многие другие. Промотором реакции алкилирования олефинами являе,тся газообразный хлористый водород . Фосфоровольфрамовая кислота катализирует реакцию между олефинами и фенолами. [c.132]

Относительное количество фтористого водорода, потребное для реакции, зависит от типа реакции и свойств реагентов и продуктов. Для некоторых реакций требуются только следы фтористого водорода, тогда как при других он служит жидким растворителем. Реакции, при которых образуются вода или аммиак, требуют больше катализатора, чем реакции, в которых веществ основного характера не образуется, так как накопление основания понижает каталитическую активность фтористого водорода. Кислород- и азотсодержащие органические вещества — спирты, эфиры, карбоновые кислоты, амины и т. п. — энергично реагируют с фтористым водородом со значительным выделением тепла. При применении этих веществ требуется гораздо больше катализатора, потому что, прежде чем останется какое-.либо количество, могущее действовать как катализатор, нужно. добавить столько фтористого водорода, сколько требуют эти реакции присоединения. При добавлении фтористого водорода к этим веществам следует быть особенно осторожным, так как реакции протекают очень бурно. Под основными веществами в этом отношении подразумеваются все органические соединения, содержащие кислород или азот, а также вода и серная кислота. Для смешения реагирующих веществ в этих случаях можно пользоваться обычной аппаратурой, но удобнее сначала брать навеску фтористого водорода с тем, чтобы проконтролировать его количество взвешиванием, а затем уже добавлять другое вещество. Если нужно получить моноалкилированные ароматические соединения, то алкилирующий агент следует медленно прибавлять к избытку ароматического соединения в присутствии катализатора, так как скорость превращения моноалкилированного соединения в диалкилированное в большинстве случаев больше скорости образования моноалкилированного вещества. Образование триалкильных и высших продуктов требует форсирования. [c.251]

Ароматические соединения с олефинами. В качестве алкилирующих агентов олефины действуют исключительно хорошо. При этом подлежащих удалению газообразных продуктов, вроде хлористого водорода, не образуется, а следовательно, нет необходимости в 1М1ерах предотвращения их образования. Таких продуктов, как вода, спирт или карбоновая кислота, растворяющихся во фтористом водороде и уменьшающих его каталитическую активность, также не образуется. Олефины лишь слабо растворимы во фтористом водороде и поэтому не понижают его каталитической активности. По этим двум причинам катализатор требуется только в небольшом кол ичестве. Фтористый водород реагирует с олефи-иами с образованием фторидов [25] и полимеризуег их [26], поэтому можно было бы думать, что в результате должны иметь 31 есто большие потери реагентов и появление загрязнений в продукте алкилирования. На самом деле этого не происходит, потому что как присоединение фтористого водорода, так и реакция полимеризации протекают относительно медленно по сравнению с реакцией алкилирования. Как будет показано ниже, предположение о том, что в качестве промежуточного продукта образуется фторид, является необоснованным. [c.256]

С фтористым водородом часто не требуется высокой степени чистоты реагентов из-за большой специфичности его реакций. Например, нет необходимости удалять тиофен из бензола, так как тиофен не отравляет катализатора, а сам удаляется в результате полимеризации. В другом случае нужно было получить некоторое количество третичного дибутилбензола. Для этого были смешаны вместе лабораторные остатки третичного бутилового спирта, галогенидов и т. п. с сырым бензолом и фтористым водородом. Получилась очень чистая порция третичного п-дибутилбшзола. [c.278]

Трехфтористый бор. Сообщено о том, что применение трехфтористого Гюра в качестве катализатора при алкилировании фенолов и простых фенольных эфиров пропиленом [38] и при алкилировании салициловой кислоты пропиленом [39] дало хорошие результаты. Содер канием очень многих патентов является применение галоидных соединений бора вместо хлористого алюминия для реакций Фриделя—Крафтса, д.гя крекинга и для реакций присоединения га.лоидного водорода к олефинам [40]. Комплексы фтористого бора со спиртами и с анг-идридами кислот оказались эффективными катализаторами для реакций конденсации Фриделя — Крафтса [41]. Трехфтористый бор главным образом применяется в качестве катализатора для полпмеризацни в его присутствии о[сазалось возможным образование твердого полимерного соединения нз олефинов (см. стр. 799). Трехфтористый бор—бо.пее глубоко действующий каталх затор для реакций Фриделя — Крафтса, чем хлористый алюминий, и по этой причине он имеет очень ограниченное применение в рассматриваемой области. [c.892]

Интенсивность реакций перераспределения водорода значительно усиливается и эта реакция становится основной, если в качестве алкилирующего. агента вместо соответствующего олефина применять сложный алкильный эфир. Этого и следовало ожидать на основании предложенного механизма,. так как сложный эфир является источником высокой, концентрации карбоний-ионов,. принимающих участие в (обычно) необратимой первой ступени цепной реакции, давая трет-бутильные ионы, претерпевающие реакцию автоалкилирования вследствие исчерпания ресурсов олефинов для стадии 2. Так, в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора взаимодействие изобутана с хлористым изопропилом при 40—70° приводило к образованию пропана (выход 60—90%), наряду с жидким продуктом, содержавшим несколько больше-октанов, чем гептанов [30]. В присутствии фтористого бора реакция изобутана с фтористым изопропилом при —80° ведет к образованию 2,2,4-триметилпен-тана в качестве основного компонента жидкого продукта на 1 моль фтористого-пропила, восстанавливающегося до пропана, расходуются 2 моля изобутана [10]. В присутствии серной кислоты в качестве катализатора реакция изобутана с тре/тг-амиловьш спиртом при 2° давала изопентан с выходом 50%. Аналогично при взаимодействии изопентана с тре/п-бутиловым спиртом при 27° получался изобутан с выходом 111% [22]. Образование продуктов перераспределения водорода при этих катализируемых серной кислотой реакциях сопровождалось расходованием изопарафинового сырья в количестве, превышающем эквимолярное при взаимодействии около 1,8 молей изобутана и около- [c.185]

Так как трифторметилгипофторит получается не фторированием трехфтористым кобальтом, а в результате каталитического процесса, то можно было ожидать, что этот гипофторит будет образовываться и при взаимодействии двухфтористого серебра с метиловым спиртом. Однако эта реакция при 170" в желаемом направлении не идет. В этих условиях образуются только фтористый L водород, фторокись углерода и двуокись углерода. Повидимому, для образования гипофторита необходимо присутствие свободного фтора. Было найдено, что фторокись углерода реагирует с фтором в присутствии катализатора, давая гипофторит. Хотя фторокись углерода является лучшим исходным веществом для получения гипофторита, так как требует сравнительно немного фтора, основное количество гипофторита для данной работы было получено из метилового спирта. Выходы спирта и соответственно моноокиси углерода равны 50 и 70% от теоретически возможных, считая на поглощенное углеродсодержащее соединение. [c.154]