Диметилформамид, растворитель для полиакрилонитрила полимеров

Задача. Рассчитать параметры растворимости полиакрилонитрила, диметилформамида и диметилсульфоксида. Установить, растворяется ли полимер в этих растворителях. [c.97]

Предполагают 59, что 4-амино-1,2,4-триазольные кольца образуются при обработке полиакрилонитрила гидразином в растворе диметилформамида. Это приводит к сшиванию полимерных, цепей й получению полимеров, которые не растворяются в известных растворителях полиакрилонитрила [c.170]

Полиакрилонитрил совершенно нерастворим в мономере и в большинстве обычных органических растворителей одним из наиболее простых соединений, практически доступных в качестве растворителя, является N. К-диметилформамид (ДМФ), хотя полимер может раствориться также в концентрированных водных растворах некоторых неорганических солей. [c.130]

Формование полиакрилонитрильных волокон осуществляют из раствора полимера. В качестве растворителей полиакрилонитрила используют соединения с высокой полярностью как органические, так И неорганические. Из органических растворителей промышленное применение нашли лишь диметилформамид и диметилацетамид. Неорганические вещества обычно применяются в водных растворах растворы [c.360]

Стоит указать на одно интересное наблюдение, связанное с этими измерениями для полиакрилонитрила. Если образец содержит некоторое количество (несколько процентов) остаточного растворителя и подвергается растяжению, может случиться так, что ориентированным окажется не только полимер, но и растворитель. В частности, в экспериментах Бона [9] волокно полиакрилонитрила, полученное прядением из раствора в диметилформамиде, растягивалось вчетверо в горячей воде. Измерения этого образца в поляризованном свете с помощью ИК-микро-скопа (см. гл. V) показали, что следы растворителя, оставшиеся в волокнах, были умеренно ориентированы. Дихроичное отношение полосы поглощения групп — С = N на частоте 2245 оказалось равным 2,30 гЬ 0,12, в то время как для полосы колебаний групп С = О диметил-формамида на частоте около 1660 см оно было 1,44 + 0,05. Это явление указывает, что специфические взаимодействия полимер — растворитель заставляют молекулы растворителя укладываться так, что связи С = О преимущественно перпендикулярны оси полимерной цепи. Такие измерения на других системах могут дать ценную информацию о механизме взаимодействия растворителя и полимера. [c.23]

Наличие других полос в спектре полиакрилонитрила можно объяснить присутствием в образцах остатков растворителя. Так, диметилформамид, используемый при получении волокон или нитей, вызывает появление дополнительных полос и, прежде всего, при 1672, 1386 и 1088 см . По полосе колебания группы С = 0 при 1672 см- можно количественно определить содержание диметил-формамида в полиакрилонитриле [1485]. Смещение этой полосы происходит в результате ассоциации молекул диметилформамида с молекулами полимера [505, 844]. В пользу такого утверждения говорит тот факт, что полосы растворителя в спектрах растянутых пленок полиакрилонитрила или сополимеров акрилонитрила обладают ог-дихроизмом. Спектр регистрировали в линейно поляризованном свете [844, 1430]. [c.278]

Большой интерес к полиакрилонитрильным волокнам особенно ощущается в обширной патентной литературе по растворителям полимеров и сополимеров акрилонитрила. В качестве исходного критерия для решения вопроса о растворителях полиакрилонитрила берется склонность полимера к образованию водородных связей [84], которой и руководствуются при оценке растворяющей способности [531. Вопросы о растворяющей способности различных веществ в зависимости от их структуры в настоящее время не ясны. Многие жидкости, которые недостаточно хорошо растворяют полиакрилонитрил, могут тем не менее вызывать набухание волокон и тканей до нежелательной степени. Большинство растворителей полимеров и сополимеров акрилонитрила не дают растворов с относительно высоким содержанием акрилонитрила, но некоторые из них приобретают все большее значение в других областях производства и в ближайшем будущем станут довольно, распространенными. Следует отметить, что полиакрилонитрил растворяется в таких жидкостях,, как ацетонитрил, диметилформамид, этиленкарбонат, диметил- и диэтил сульфоны и суль-фоксиды, диметилацетамид, нитрил янтарной кислоты, адипонитрил, гидро-ксиацетонитрил, гидроксипропиопитрил, е-капролактам, -бутиролактон, нитрофенолы, хлорбензолы, диоксан, циклогексанон и в некоторых случаях более сложные кетоны. [c.451]

С увеличением концентрации суспензионного полимера в растворе до 10% средний размер структурного элемента полимера в солевых растворах возрастает в 11,5 раза, а в диметилформамиде в 4 раза. Для полимера, полученного в гомогенных условиях, средний размер структурного элемента полимера при таком же увеличении концентрации возрастает в солевом растворе в 7,8 раза, а в диметилформамиде в 2,5 раза. Следовательно, диметилформамид является лучшим растворителем полиакрилонитрила, чем водные растворы роданистого натрия. [c.107]

Вязкость однофазных растворов полимеров, в которых происходит незначительная кристаллизация полимера, может возрастать, и такие растворы иногда способны образовывать упругие гели без отделения растворителя. Образование геля в этом. случае обусловлено не сшиванием макромолекул химическими поперечными связями, а кристаллизацией, протекающей в небольшом масштабе. При четко экспериментально определяемой "температуре плавления геля" раствор вновь начинает течь. К таким системам относятся раствор поливинилхлорида в диоктилфталате, растворы полиакрилонитрила и полиметилметакри-лата в диметилформамиде, раствор нитроцеллюлозы в этиловом спирте, а также растворы метилцеллюлозы, желатины,агар-агара и поливинилового спирта в воде. Вопрос о том, являются ли гели однофазными и двухфазными системами, был рассмотрен Паулом [ 178], но автор не пришел к однозначному выводу. [c.328]

Когда полимер нерастворим в мономере или растворителе, в котором проводится полимеризация, наблюдаются отклонения от этой закономерности. Скорость полимеризации становится пропорциональной /", где 0,5<п<1. Обрыв цепей вследствие их взаимодействия между собой становится затруднительным или вообще невозможным из-за осаждения полимера. Эта зависимость наблюдалась, например, при радиационной полимеризации акрилонитрила в массе [29, 30]. Полиакрилонитрил,, как известно, нерастворим в мономере. Скорость полимеризации в этом случае пропорциональна мощности дозы в степени 0,8. Однако, если процесс проводится в диметилформамиде, в котором образующийся полимер растворим, то скорость пропорциональна мощности дозы в степени 0,55 [31]. [c.254]

Полиакрилонитрил в отличие от других виниловых полимеров не растворяется в обычных растворителях, кроме диметилформамида, не пластифицируется пластификаторами, применяемыми для других виниловых полимеров, а только слегка размягчается при температуре, близкой к температуре разложения (220°) [115, 116]. [c.563]

Очевидно, что для целей практического использования полимеров чрезвычайно большое значение имеет температура, при которой происходит термическая деструкция полимерных цепей. На температуру деструкции большое влияние оказывают примеси, например кислород, а также ингибиторы, антиоксиданты и т. д. Однако при довольно высоких температурах (обычно 200—400 °С) некатализируемый разрыв связей в цепях происходит с заметной скоростью, и деструкцию полимера, вызванную такого типа реакцией, предотвратить обычно нельзя. Очевидно, что если температура деструкции сравнима с как для полиакрилонитрила, то при нагревании полимера в процессе обычного формования возникнут затруднения. Этих затруднений можно избежать, например при формовании волокон полиакрилонитрила (орлона) из раствора полимера в Ы,Ы-диметилформамиде раствор продавливают через фильеры в шахту, куда подается нагретый воздух и где испаряется растворитель. [c.495]

Время удаления остатка растворителя из пленки определяется в основном его диффузией. Нагревание способствует увеличению скорости диффузии растворителя, а вакуумирование — уменьшению его концентрации в пленке. При экстрагировании в аппарате Сокслета проводят вымывание растворителя, диффундирующего к поверхности. Обычная экстракция в какой-то мере осложняется обменной экстракцией, в результате которой молекулы растворителя, прочно удерживаемые полимерными молекулами, вытесняются молекулами экстрагента, взятого в избытке. Такой процесс имеет место, например, при удалении остатков диметилформ-амида из пленок полиакрилонитрила с помощью этанола или ацетона [1428]. Еще лучше диметилформамид экстрагировать кипящей водой. Ассоциацию его молекул на молекулах полимера [c.59]

Как жесткоцепной полимер, полиакрилонитрил (ПАН) растворяется в ограниченном числе растворителей. Его растворы в диметилформамиде (ДМФ) находятся у предела стабильности. Поэтому даже небольшие изменения в условиях полимеризации (в регулярности присоединения звеньев), в количестве и типе сомономера (обычно при полимеризации в технический ПАН вводят небольшое количество другого мономера винилового ряда для улучшения растворимости и некоторых других свойств материала), а также в количестве воды в ДМФ приводят к резкому изменению растворимости и стабильности растворов ПАН. [c.169]

Гак, в результате дегидрохлорирования поливинилхлорида происходит необратимое изменение степени его структурирования и реологических свойств. Для растворов полиакрилонитрила отмечено протекание процессов химического изменения полимера, а также разложение таких растворителей, как диметилформамид [23]. [c.67]

Р и с. 7-18. Дифференциальные кривые изменения мутности четырех фракций полиакрилонитрила молекулярного веса около 500 ООО, 250 ООО, 75 ООО и 20 ООО и смеси этих фракций, взятых в соотношении 3 3 2 2. В качестве системы растворитель — осадитель выбрана смесь диметилформамид— м-дибутиловый эфир. Исходная концентрация полимера с = = 20 лгг/100 мл, температура 50°[20]. [c.206]

Из ацетилена и синильной кислоты можно непосредственно получить акрилонитрил, при суспензионной полимеризации которого образуется устойчивый полимер. Расположение эле.ментарных звеньев в макромолекуле нерегулярное, поэтому полимер не полностью кристаллизуется после вытягивания. Полиакрилонитрил не плавится без разложения, однако после того, как для него был найден хороший растворитель — диметилформамид, появилась возможность формования из раствора прочного волокна](орлон, дра-лон). Акрилонитрил применяют также как компонент при сополимеризации (особенно с бутадиеном). [c.73]

В производстве поливинилхлоридных и полиакрилонитрильных волокон этими компонентами являются полимеры — поливинилхлорид, полиакрилонитрил, сополимеры на их основе и растворитель — диметилформамид. Полимер представляет собой мелкодисперсный материал с насыпным весом 0,15—0,6 кг/л (т/м ). Насыпной вес изменяется в зависимости от вида полимера (сополимера), а также в пределах одного вида по партиям. [c.272]

Наилучшим органическим растворителем для эксклюзионной хроматографии синтетических полимеров по комплексу свойств является тетрагидрофуран. Он обладает уникальной растворяющей способностью, низкой вязкостью и токсичностью, лучше многих других растворителей совместим со стирол-дивинил-бензольными гелями и, как правило, обеспечивает высокую чувствительность детектирования при использовании рефрактометра или УФ-детекгора в области до 220 нм. Для анализа высокополярных и нерастворимых в тетрагидрофуране полимеров (полиамиды, полиакрилонитрил, полиэтилен-терефталат, полиуретаны и др.) обычно используют диметилформамид или м-крезол, а разделение полимеров низкой полярности, например различных каучуков и полисилок-санов, часто проводят в толуоле или хлороформе. Последний является также одним из лучших растворителей при работе с ИК-детектором. о-Дихлорбензол и 1,2,4-трихлор-бензол применяют для высокотемпературной хроматографии полиолефинов (обычно при 135 С), которые в других условиях не растворяются. Эти растворители имеют очень высокий показатель преломления, поэтому иногда их целесообразно использовать вместо тетрагидрофурана для анализа полимеров с низким коэффициентом преломления, что позволяет повысить чувствительность при детектировании рефрактометром. [c.47]

В зависимости от природы полимера волокна материалов ФП растворяются или набухают в определенных классах органических растворителей. Высокой стойкостью к большинству известных органических растворителей обладает материал ФП нз полиакрилонитрила. Он растворим только в высокополярных растворителях — диметилформамиде, диметилацета-миде и некоторых других. Известными методами химического модифицирования удается придать стойкость к органическим растворителям волокнам из перхлорвинила, полистирола, фторполимеров. Это достигается сшиванием полимера, из которого изготовлены волокна. При этом еще повышается и термостойкость, и механическая прочность. [c.36]

Грон и сотр. [20, 21] показали, что деструкция полиакрилонитрила при вибрационном измельчении приводит к сильному изменению его свойств. Среди акриловых полимеров полиакрилонитрил занимает особое место в связи с такими его специфическими свойствами, как нерастворимость в обычных растворителях и нелетучесть при термическом разложении. Такие свойства обусловлены, несомненно, межмолекулярным взаимодействием между атомами водорода при а-углеродном атоме одной полимерной цепи и сильно полярной нитрильной группой (—С=М) соседней макромолекулы. Прочность этих связей так велика, что только сильно полярные органические растворители типа диметилформамида, органических нитрилов, карбоната этиленгликоля или растворы минеральных солей [2пС1г, Са(8СМ)2] и т. д. способны в некоторой степени растворять этот полимер. [c.122]

Из перечисленных растворителей практическое значение имеет диметилформамид, так как вязкость раствора полимера в нем меньше, чем в других растворителях (9—10%-ный раствор полиакрилонитрила в диметилформамиде еще сохраняет способность к течению). Во всех остальных растворителях полиакрилонитрил образует растворы значительно большей вязкости. Силы межмо-лекулярного взаимодействия полимера в этих растворах настолько велики, что при хранении полимер постепенно коагулирует и осаждается в виде геля. Обратимые гели образуются в растворе диметилформамида при снижении температуры. Так. 2()%-ный раствор полиакрилонитрила в диметилформамиде сравнительно стабилен при обычной температуре, но при охлаждении его до 0 образуется гель, эластичность которого возрастает в процессе хранения полимера. С повышением температуры по- тимер вновь переходит в раствор, ио стабильность его делается несколько ниже первоначальной. При нагревании растворов происходит медленное отщепление цианистого водорода и переход полимера в состояние необратимого геля, что вызывается, очевидно, образованием поперечных связей между м.зкромо-лекулами. [c.334]

Полиакрилонитрил — линейный неплавкий труднокристалли-зующийся полимер, растворяющийся только в сильнополярных органических растворителях (диметилформамиде, диметилсуль-фоксиде и некоторых других)-, а также в концентрированных водных растворах некоторых солей (см. выше). [c.136]

У2С2)1 У + У2). Порог осаждения может служить характеристикой тройной системы осадитель — растворитель — полимер. Порог будет тем ниже, чем меньше сродство осадителя к полимеру к чем больше его сродство к растворителю. Например, для системы полиакрилонитрил — диметилформамид — вода порог осаждения составляет величину около 10%. [c.242]

Для структурированных растворов полимеров Эдельман [116, 117] вывел уравнение, связывающее молекулярный вес с эквивалентной концентрацией М = ЙС/G, где С — концентрация полимера в растворе в точке излома кривой > = /(С) G — градиент скорости течения раствора при той же концентрации С k — константа, равная k = 3RTd nr ldT)li -,d nr /dT — зависимость вязкости от температуры (х — фактор межмолекулярного взаимодействия между полимером и растворителем. Далее он установил, что при малых концентрациях кривые r yJ = /(С) для растворов полиакрилонитрила в диметилформамиде имеют максимум [118]. [c.443]

Приготовление прядильных растворов из сополимеров акрилонитрила требует специальных условий, так как образование гелей препятствует получению гомогенных смесей. Для получения, например, однородного прядильного раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде необходимо топко диспергированный полимер (менее 100 мк) добавлять к растворителю, охлажденному до 0°С. После тщательного и энергичног го перемешивания смесь нагревается до 160 °С. В результате образуется прозрачный раствор полимера, готовый для прядения. Растворение поли-акрилонитрила в водном растворе неорганической соли, например тиоцианата натрия, осуществляют в две стадии. Сначала тонко диспергирог ванный в воде полимер (30% воды) смешивают с водным раствором соли, концентрация которой достаточна для растворения полимера (40% при 25 °С). После полного растворения полимера в эту смесь добавляют соль до достижения необходимой концентрации (50%). Весь процесс растворения проводят в вакууме при комнатной температуре. Готовый для прядения раствор содержит 10—30% полиакрилонитрила. [c.361]

При применении одного и того же растворителя растворимость в нем полиакрилонитрила значительно изменяется не только в зависимости от молекулярного веса полиакрилонитрила и формы макромолекул (образование разветвлений в Нроцессе полимеризации), но и от интенсивности межмолекулярного взаимодействия, определяемой, в частности, характером предварительной обработки этого тюлимера прп повышенных температурах. На-нример , полиакрилонитрил, полученный полимеризацией при повышенных температурах (70—75° С), растворяет хуже, чем тот же полимер, полученный при более низких температурах. Если полиакрилонитрил, растворенный в диметилформамиде при нормальной температуре, после высаживания из раствора нагреть до 110—120° С, го после такой обработки, приводящей к дополнительной кристаллизации й образованию большего числа водородных связей между макромолекулами, его растворимость значительно ухудшается. Минимальная температура, пра которой происходит полное растворение такого препарата полиакрилонитрила, повышается до 50° С. Одновременно значительно (в 3—4 раза) увеличивается время растворения. [c.179]

Полиакрилонитрил является неплавким и нерастворимым в простых органических растворителях полимером. Формование полиакрилонитрильного волокна ведут исключительно из растворов как мокрым, так и сухим методами. В качестве растворителя самое широкое распространение нашел диметилформ-амид , хотя запатентовано много других веществ в качестве растворителей для приготовления прядильных растворов. Применяют концентрированные водные растворы неорганических солей типа LiBr, Zn b, K. NS - , циклопарафины, нитрометан и многие другие. В мокром методе в качестве осадительной ванны чаще всего используют глицерин , а в настоящее время также 30—50%-ные водные растворы диметилформамида. Запатентованы также различные многоатомные спирты, углеводороды, растворы солей и др. [c.329]

Из полиакрилонитрила изготовляется волокно нитрон — искусственная шерсть. Эти волокна можно получать сухим прядением — продавливанием через фильеры нагретого до 120—130° раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде в шахту с горячим (180— 250° С) воздухом. В ней испаряется растворитель и образуется нить. Более распространен способ жо/срого прядения, заключающийся в том, что раствор полимера после фильеры поступает в осадительную ванну (смесь растворителя с водой). Получаемую пряжу используют для изготовления трикотажных изделий, костюмных и технических тканей. [c.464]

Полиакрилонитрил. Этот нетермопластичный материал используют исключительно для производства искусственных волокон, которые характеризуются очень хорошей атмосферостойкостью и стойкостью к старению. Длительное нагревание вплоть до температуры 150° С почти не изменяет прочность и эластичность материала [279]. При более высоких температурах, особенно в присутствии кислорода, полимер постепенно окрашивается в темно-красный цвет [282]. Диметилформамид, который применяется в качестве растворителя нри получении волокна и остается в полимере в виде примеси, катализирует изменение окраски [229]. Сополимеры акрилонитрила, которые являются термопластичными материалами, при старении желтеют. Для предотвращения этого эффекта предложены различные стабилизаторы. [c.16]

Бишоф и Деро [6] провели исследование диацетата целлюлозы в системе, состоящей из растворителя бутиральдегид — этиловый спирт (4 1) и осадителя этилового спирта, при 25° и начальной концентрации полимера j = = 20 мг/iOO жл. Гизекус [68] показал, что эта система не может быть применена для диацетата целлюлозы любого типа, но в общем случае можно воспользоваться системой диметилформамид — ди-и-бутиловый эфир, с успехом примененной для исследования полиакрилонитрила, при концентрации i=iO мг/ 00 мл. Это относится такн е к системе, нредлон енной для полиамида Гордиенко с сотр. (см. разд. VI,А,8) в этой системе при 25° и концентрации 2 мгНОО мл образуется довольно устойчивая мутность. Систему Гордиенко можно использовать и для триацетата целлюлозы. [c.208]

При применении фракционного осаждения необходимо подобрать растворитель, который является общим для полимеров, входящих в состав смеси, например диметилформамид для смеси полиакрилонитрила, полиметилметакрилата и соответствующего toпoлимepa. Осадитель должен быть таким, чтобы области осаждения гомополимеров различались между собой как можно более, так как привитой или блок-сополимер, как правило, будет осаждаться между этими областями. Ширина и расположение области осаждения сополимера в значительной степени зависят от его состава. Области осаждения многих распространенных полимеров в различных системах растворитель — осадитель указаны в табл. 20. Эта таблица позволяет оценить вероятность достаточно полного отделения сополимера от гомополимеров при помощи фракционного осаждения, однако перед попыткой использовать этот метод необходимо составить более полную таблицу с учетом известных данных о растворимости полимеров, присутствующих в разделяемой смеси. [c.308]

Полиакрилонитрил, Этот полимер обладает высокой стойкостью к большинству органических растворителей растворяется только в апротонных сверхрастворителях (диметилформамиде, диметил-сульфоксиде), На основе акрилонитрила и бутадиена-1,3 получают ряд сополимерных эластомеров СКН-18, СКН-26, СКН-40 [c.176]

Для того чтобы расширить возможности использования волокон и улучшить их свойства, волокна различных типов обычно подвергаются механическому смешению. Но в принципе возможен и другой тип смешения, а именно смешение полимеров при получении самих волокон. Два полимера, растворимые в общем растворителе, могут быть растворены, смешаны с образованием трехкомпонентной смеси и сформованы в виде волокон Однако на практике часто оказывается, что растворы несовместимы и разделяются при смешении в этом случае прядение смешанных волокон невозможно. В этой статье рассматривается формование волокон из полиакрилонитрила (ПАН) и ацетилцеллюлозы (АЦ), из раствора в диметилформамиде (ДМФ), а также обсуждаются свойства этих волокон. [c.85]

Сильно полярные полимеры растворяются в полярных же растворителях благодаря тому, что энергия взаимодействия разнородных молекул превышает энергию взаимодействия однородных молекул (полимер—полимер или растворитель — растворитель). Например, полиамиды растворимы в сильных донорах протона — фенолах, муравьиной кислоте, а полиакрилонитрил — в диметилформамиде и тетраметилсульфоне, являющихся сильными акцепторами протонов. [c.78]

Полиакрилонитрил не плавится без разложения, поэтому получение волокна осуществляется формованием его из растворов. Растворителями полимера являются диметилформамид (ДМФ), диметилацетамид (Д] 1А), концентрированные растворы некоторых неорганических солей (например, роданистые соли натрия и калия), тетраметиленсульфол и др. [c.153]

Известны работы и по получению волокон из смеси ацетилцеллюлозы с большим количеством другого полимера. Работы в этом направлении начались еще в начале XX века с целью получения из смеси ацетилцеллюлозы и неомыленного нитрата целлюлозы негорючего волокна, обладающего большей прочностью, чем ацетатное волокно Эти работы не увенчались успехом, так как уже при добавлении 5% нитроцеллюлозы волокно легко воспламенялось В настоящее время проводятся работы по получению волокон из смеси ацетилцеллюлозы и полиакрилонитрила (или его сополимеров) для создания волокна, обладающего комплексом положительных свойств полиакрилонитрильного и ацетатного волокон . При получении волокон из смеси ацетилцеллюлозы и полиакрилонитрила в качестве растворителя используют диметилформамид Степень полимеризации ацетилцеллюлозы 175—360, а полиакрилонитрила— 1270. Степень замещения гидроксилов целлюлозы в ацетате составляла =220. Формование волокна проводили сухим способом из 23%-ных растворов при температуре 180° С в нижней и 140° С в верхней части шахты. Волокно подвергали 4—8-кратному вытягиванию в паровой камере при 130° С. [c.199]