Кислород как ингибитор полимеризации

Многие вещества проявляют свойства стабилизаторов стирола, ингибируя его полимеризацию при хранении, однако чаще всего для этой цели применяют п-трет-бутилпирокатехин (ТБК), являющийся антиоксидантом, а в присутствии кислорода - ингибитором полимеризации стирола. Минимальной эффективной концентрацией ТБК принята 10 ррш (10 %), обеспечивающая при ее поддержании длительное хранение стирола без ухудшения его характеристик. Однако при длительном хранении стирола концентрация добавленного к нему ТБК постепенно падает (рис. 12), и ее нужно восстанавливать. Практически нужную концентрацию ТБК поддерживают простым добавлением 15-20%-ного раствора ТБК Б стироле в необходимом количестве, контролируя содержание ТБК в каждой емкости через каждые несколько дней. [c.67]

Приведенную выше общую схему подтверждает ряд дополнительных наблюдений. Факт внедрения осколков инициирующего вещества в полимерные цепи наблюдался рядом исследователей как при помощи обычных методов, так и с применением меченых атомов для определения конечных групп. На большую длину кинетических цепей указывают высокий молекулярный вес образующихся полимеров и эффективность действия следов (0,01% мол. или менее) инициирующих веществ и ингибиторов. Короткая продолжительность жизни цепей и правомерность предположения о существовании устойчивого состояния вытекают из следующих наблюдений часто реакции полимеризации, прерываемые на различных стадиях, дают полимер того же молекулярного веса в отсутствии ингибиторов (включая кислород) реакции полимеризации не имеют измеримых периодов индукции (в течение которых должны были бы создаваться соответствующие концентрации радикалов) и, наконец, из измерений истинных констант скоростей развития и обрыва цепей (см. ниже). Предположение, что константы скорости не зависят от длины цепи по- [c.118]

При стоянии (особенно под действием света и кислорода) акрилонитрил полимеризуется. Для стабилизации добавляют обычные ингибиторы полимеризации (см. стр. 57). [c.53]

Для обеспечения надежности работы системы необходимо максимально удалять из нее кислород, применять эффективные ингибиторы полимеризации, нейтрализовать продукты гидролиза экстрагента, ограничить тепловую нагрузку на поверхность кипятильников колонн и поддерживать заданную степень чистоты циркулирующего экстрагента. [c.67]

До начала нагревания должен быть добавлен ингибитор полимеризации и вся система эвакуирована. Большую часть кислорода и влаги удаляют эвакуированием в токе природного газа или гелия, а остаток влаги —кипячением в течение 15 мин. с полным возвратом конденсата в начале перегонки. [c.157]

Полимеризация — процесс с большими длинами цепей. Ее чувствительность к действию ингибиторов высока. Технологически наиболее неприятным ингибитором полимеризации является кислород. Его взаимодействие с К—М [c.202]

Стирол может быть стабилизирован гидрохиноном, п-трет-бутилпирокатехином, серой, фенолом, алюминиевым порошком и другими веществами. Гидрохинон служит ингибитором полимеризации стирола только в присутствии кислорода воздуха. При отсутствии кислорода гидрохинон не задерживает процесс полимеризации. При 100° С и выше гидрохинон уже не стабилизирует стирол. [c.264]

Замедлитель выполняет двоякую роль снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой полимеризации. Вели- чина индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера. В этом отношении особенно интересен кислород, который, например, замедляет полимеризацию винилацетата и ускоряет полимеризацию стирола. При больших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена, что используется при [c.17]

Со значительной скоростью протекает полимеризация мономеров акрилового ряда в ультразвуковом режиме. Шульц (4, 5, облучая ультразвуком с частотой 175 кгц дегазированный водный раствор акриламида, обнаружил, что при этом образуется вещество высокого молекулярного веса. Доказано, что первичным актом этого процесса является разложение воды с образованием радикалов, которые и ответственны за полимеризацию акриламида. Кислород—ингибитор реакции полимеризации. [c.122]

Мономер или смесь мономера и растворителя добавляют в таком количестве, чтобы получился примерно 10%-пый избыток мономера. Загрузка в бутыли производится в атмосфере инертного газа (гелия или аргона). Поскольку кислород является сильным ингибитором полимеризации, его удаляют, нагревая мономер до кипения, с тем чтобы испарился его избыток, а затем быстро закупоривают бутыль. Влага, а также кислород, азот и другие компоненты воздуха вредно влияют на полимеризацию и должны быть удалены из зоны реакции. Катализатор обычно добавляют непосредственно перед закупориванием бутыли. [c.251]

В одной из работ сделан вывод о способности винилиденхлорида к анионной полимеризации Подробно исследована полимеризация винилиденхлорида, инициированная перекисью бензоила, при 80° С в присутствии различных растворителей Установлено, что молекулярный кислород является ингибитором полимеризации винилиденхлорида независимо от того, ведется ли реакция в присутствии постоянного инициатора или в его отсутствие Аналогично действуют на радикальную полимеризацию винилиденхлорида нитраты целлюлозы [c.516]

Термическую полимеризацию в присутствии воздуха нельзя считать чисто термическим процессом, так как кислород вызывает образование перекисей, являющихся зародышами полимеризации. В то же время атмосферный кислород при полимеризации стирола действует не только как инициатор полимеризации, но и как ингибитор, так как он реагирует и со свободными радикалами стирола, образуя устойчивую полимерную перекись (стр. 43). Как видно из рис. 89, влияние воздуха сказывается в некотором ускорении процесса полимеризации в начальной стадии и в замедлении — в последующих. [c.201]

Увеличение числа гидроксильных групп в ядре повыщает его активность в реакциях электрофильного замещения. Наличие нескольких гидроксильных групп в ядре, особенно в орто- и пара-положениях друг к другу вызывает особую чувствительность к действию окислителей. Такие фенолы чрезвычайно легко окисляются и являются хорошими восстановителями. Особо следует отметить сильные восстановительные свойства гидрохинона (1,4-диоксибензол) и пирогаллола (1,2,3-триоксибензол), которые используются в качестве проявителей в фотографии. Гидрохинон применяется также в качестве антиоксиданта — вещества, предотвращающего окислительные процессы. Многие алкилфенолы служат ингибиторами полимеризации при хранении мономеров и др. Пирогаллол в щелочном растворе очень легко поглощает молекулярный кислород (из воздуха или других газовых смесей), что используется при анализе газовых смесей для количественного определения кислорода. [c.180]

Для предотвращения полимеризации при хранении и транспортировке мономерных материалов в них вводят небольшие количества гидрохинона последний давно известен и широко применяется в качестве ингибитора полимеризации. Ингибирующее действие гидрохинона проявляется только в присутствии небольших количеств кислорода или перекисей, и поэтому практически ингибитором следует называть продукт реакции гидрохинона с кислородом—бензохинон. [c.43]

Применение указанных кинетических методов к системам ВА-аэросил и ММА-аэросил дало результаты, близкие к результатам, полученным методом ингибированной полимеризации при концентрациях мономеров 0,5-1 монослой = 1-1,5 1/100 эВ, причем для обоих мономеров на одном адсорбенте значения практически одинаковы. Эти результаты помимо прочего подтверждают правильность принятого значения стехиометрического коэффициента ингибирования полимеризации кислородом. Любопытно, что использование в качестве ингибитора полимеризации В А на аэросиле бензохинона, как видно из рис. 3.8, дает заниженные в 5-6 раз значения и соответственно завышенные значения G и v . [c.60]

Введением ингибиторов полимеризации можно вызвать обрыв цепей (регулирование). Ингибиторы добавляют также для предотвращения преждевременной полимеризации мономеров под действием кислорода воздуха, например при перегонке и хранении (стабилизация). Они могут также задерживать самоокисление окисляющихся веществ и действие перекисей в реакциях присоединения и замещения. Способность всех этих веществ парализовать реакции, вызываемые действием перекисей, указывает на сходство механизма пх защитного действия. Одновременно это подтверждает правильность мнения о том, что молекулярный кислород возбуждает полимеризацию не непосредственно, а через промежуточное образование перекисей, которые далее распадаются. Следовательно, активные центры образуются в результате распада перекисей. Число таких центров всегда мало. Поэтому для связывания этих зародышей достаточно небольшого количества ингибитора. [c.437]

Из приведенных данных видно, что увеличение кислотности среды полимеризации в присутствии кислорода воздуха объясняется дегидрохлорированием и гидролизом перекисей. Хлористый водород, являясь ингибитором полимеризации, в дальнейшем способствует замедлению образования ПВХ. Интересно, что при полимеризации в присутствии водной фазы pH среды обычно уменьшается лишь до тех пор, пока продолжается индукционный период, и остается постоянным после начала гомополимеризации . Следовательно, на суспензионную и эмульсионную полимеризацию сами перекисные соединения винилхлорида практически уже не оказывают влияния, но продукты их гидролиза — хлористый водород, альдегиды и др. активно участвуют в реакции передачи цепи. Это обусловливает непостоянный средний молекулярный вес образующегося ПВХ и возможность дополнительного ингибирования процесса. С включением продуктов гидролиза перекисных соединений в состав макромолекул несомненно связаны понижение термической стабильности ПВХ и увеличение его разветвленности. [c.34]

Сложную смесь органических соединений, содержащуюся в водном растворе, разделяют ректификацией. Первой стадией разделения является отгонка легких фракций вместе с акролеином. При этом возможно образование полимеров, которое можно устранить удалением кислорода из водного раствора перед дистилляцией (нагревание раствора до 100 °С в течение 3 мин при pH 6—7). Дистилляция обескислороженного раствора производится в присутствии ингибитора полимеризации, например гидрохинона. Отгоняемый акролеин-сырец содержит 80—90 масс.% акролеина, 3— 10% ацетальдегида, 2,4—6% воды, 0,5—3% пропионового альдегида, 2—5% ацетона и 1—2% высококипящих продуктов. Разделение этой смеси обычной ректификацией затруднено из-за образования азеотропной смеси акролеина и воды (2,7 масс.% воды при атмосферном давлении), а также вследствие близких температур кипения пропионового альдегида (49°С) и акролеина (52,5 °С). Поэтому для разделения применяется экстрактивная дистилляция (см. стр. 161) (экстрагент — вода) при температуре внизу колонны ниже 20 °С, что обеспечивается созданием вакуума или повышенного давления. Далее в отпарной колонне отгоняется 99,4%-ный акролеин (0,4% воды и 0,2% пропионового альдегида) с выходом более 99%. [c.316]

Сложную смесь органических соединений, содержащуюся в водном растворе, разделяют ректификацией. Первая стадия разделения — отгонка легких фракций вместе с акролеином. При этом возможно образование полимеров, которое можно устранить удалением кислорода из водного раствора перед дистилляцией (нагревание раствора до 100°С в течение 3 мин при pH 6—7). Дистилляция обескислороженного раствора производится в присутствии ингибиторов полимеризации, например гидрохинона. Отгоняемый акролеин-сырец содержит акролеина 80—90, ацетальдегида 3—10, воды 2,4—6, пропионового альдегида 0,5—3, ацетона 2—5 и высококипящих продуктов 1—2% (масс.). Разделение этой смеси обычной ректификацией затруднено из-за образования азео- [c.237]

В наших исследованиях была применена фосфорная кислота как катализатор при полимеризации капролактама, главным образом для того, чтобы проверить литературные данные, в соответствии с которыми в присутствии фосфорной кислоты появляется определенная устойчивость к кислороду. Однако в наших исследованиях было найдено, что окисление капролактама меньше в присутствии фосфорной кислоты, чем в ее отсутствии. Было показано, что эта более высокая чувствительность является причиной образования заметного количества свободных радикалов при взаимодействии фосфорной кислоты с капролактамом, которые быстро реагируют с кислородом. Окисление замедляется более эффективно такими ингибиторами полимеризации, которые охотнее вступают в реакцию со свободными радикалами, чем кислород. [c.494]

Изложенные результаты хорошо иллюстрируют сложный характер ингибированной полимеризации и позволяют разделить на две группы вещества, способные предотвращать радикальную полимеризацию. К первой группе - собственно ингибиторам полимеризации - относятся стабильные свободные радикалы, хиноны, ароматические нитросоединения, окис-ные соли железа и меди, т.е. соединения, быстро реагирующие со свободными радикалами, неспаренный электрон которых локализован на углероде. Вторую группу - антиоксидантов - составляют фенолы и некоторые ароматические амины, быстро взаимодействующие с перекисными радикалами ( 0 , неспаренный электрон которых локализован на кислороде, и предотвращающие полимеризацию только при наличии в мономере растворенного кислорода. [c.23]

Интересно, что гидрохинон производит стабилизирующее действие на стирол только в присутствии кислорода при этом образуется хинон, который и является ингибитором полимеризации стирола. Так как в присутствии хинона получаются полимеры с меньшим молекулярным весом, то следует полагать, что водород, выделяющийся при превращении гидрохинона в хинон, насыщает связи активированных молекул, а это должно способствовать обрыву цепей. [c.206]

При изучении полимеризации акриламида под действием ультразвука Шульц и Реннер [863] и Хенглейн [868] установили, что при экспозиции водного раствора в атмосфере инертного газа аргона, азота или водорода образуется низкомолекулярный полимер. При тщательной же дегазации растворов (высокий вакуум) получаются полимеры высокого молекулярного веса. Обнаружено также, что в водных растворах первичным процессом является разложение воды с образованием радикалов. Ультразвуковая полимеризация представляет вторичный процесс. Кислород — ингибитор полимеризации. В течение первых 5 мин. действия ультразвука скорость полимеризации постоянна, а затем уменьшается, вероятно, в результате увеличения вязкости [c.463]

Технологическое оформление процесса сополимеризации бутадиена со стиролом подробно описано в литературе [19, 21, 22]. Водные растворы компонентов рецептуры готовят в нержавеющих или гуммированных аппаратах, снабженных перемещивающим устройством и змеевиками для обогрева. Раствор эмульгатора концентрацией около 10% получают путем омыления карбоновых кислот щелочью. Растворы других исходных продуктов имеют, как правило, меньшую концентрацию трилонового комплекса железа— 1—2%, ронгалита — около 2%, диметилдитиокарбамата натрия — около 1%-. Гидроперекись можно подавать в реакционную смесь непосредственно или в виде 3—5%-ной водной эмульсии. Растворы регуляторов — дипроксида или трег-додецилмеркап-тана готовят в стироле или а-метилстироле с концентрацией, определяемой условиями производства. При приготовлении смеси мономеров (часто называемой шихтой ) бутадиен и стирол предварительно освобождают от ингибиторов. Водную фазу получают при перемешивании и последовательной подаче в аппарат деминерализованной воды, растворов эмульгатора, диспергатора и электролита. Водная фаза имеет pH около 10—11. Для лучшей воспроизводимости кинетики сополимеризации и свойств каучука растворы всех исходных продуктов и смесь мономеров готовят и хранят под азотом, так как кислород воздуха, как указано выше, является ингибитором полимеризации. [c.251]

Ректификация. Гидрохинон и /прет-бутилпирокатехин (ТБК) являются эффективными ингибиторами полимеризации бутадиена и изопрена при температурах 20—80 °С в присутствии кислорода воздуха, однако при повышенных температурах эффективность фенольных ингибиторов резко снижается. В качестве ингибиторов термополимеризации диолефинов применяют также древесно-смоляной антиокислитель (ДСА), Л/-гидроксидифениламин, о-нитро-фенол, полиэфир борной кислоты и пирокатехина, нитрит натрия, производные п-фенилендиамина, Л -фенил-УУ -изопропил-п-фенилен-диамин (4010-МА). [c.174]

Условия проведения реакций. В большинстве случаев реакции циклоприсоединения проводят при 100—225° под давлением паров реагентов в запаянных стеклянных трубках или в стальных автоклавах. Растворители обычно положительного эффекта не вызывают, но иногда они рекомендуются в целях безопасности. Принято добавлять ингибитор полимеризации, такой, например, как гидрохинон или терпЁн В [19], но обычно он пе имеет существенного значения в отсутствие важных конкурирующих. свободнорадикальных реакций термической полимеризации. Поскольку ингибиторы, вероятно, не влияют на реакцию циклоприсоединепия, добавление какого-либо ингибитора, очевидно, не может оказать вредного действия. Как правило, отсутствие кислорода вообще желательно однако, за исключением небольшого числа примеров, когда применялись тетрафторэтилен [19] и другие мономеры, способные полимери-зоваться под действием кислорода в качестве инициатора, повидимому, в обычной практике реагенты не подвергают обезга-живанию. [c.36]

Насыщенный ДМФА из куба колонны 3 за счет разности давлений подается в колонну 10 для десорбции углеводородов из растворителя. Десорбер 10 снабжен кипя-ти.пьником 11. Десорбированный ДМФА вместе с десорбированным растворителем из колонны 33 используется для обогрева кипятильников и экономайзера, затем собирается в емкость 17 и опять используется для экстракции. Для уменьшения забивки системы экстрактивной ректификации и десорбции в циркулирующий ДМФА подается ингибитор полимеризации - фурфурол, антивспенива-тель - силиконовое масло и антиокислитель -нигрит натрия для удаления кислорода из [c.21]

Полностью галоидированные полифторциклопарафины получались нагреванием полностью галоидированных полифторэтиленов в отсутствие катализаторов полимеризации, таких, как воздух, кислород, перекисные соединения, или в присутствии ингибиторов полимеризации, содержащих тиольную серу или аминный азот. [c.262]

Рассмотренные примеры крекинга бутана и этана — за-верщающие ступени последовательного многоступенчатого крекинга насыщенных углеводородов Hj,, , с > 10. Продукты крекинга — насыщенные углеводороды с п 1 9 используют в качестве моторных топлив, а этилен является сырьем для получения полиэтилена и многих химических продуктов. Присутствие небольших количеств кислорода — ингибитора процессов полимеризации — увеличивает скорость генерации радикалов (RH -Ь О, R + HOj) и позволяет проводить крекинг-процесс при более низких температурах. [c.206]

Кислород во многих случаях является эффективным ингибитором полимеризации. В других случаях он может способствовать инициирова- [c.11]

При исследовании кинетики полимеризации винилхлорида Прат [30] обнаружил автокаталитический эффект, сходный с описанным выше для акрилонитрила. Было найдено, что он имеет место при температурах от 25 до 96°, хотя при наивысшей температуре после достижения глубины полимеризации 40% реакция идет очень медленно вследствие израсходования инициатора. Было проведено специальное исследование [31] по выяснению влияния кислорода на полимеризацию. Как и в случае акрилонитрила, кислород действует как сильный ингибитор. Прат установил, что чем больше индукционный период, тем больше скорость последующей реакции. Это ясно указывает на образование неустойчивой перекиси в результате реакции между мономером и кислородом в период ингибирования. [c.143]

НИИ процессов, идущих в твердом состоянии. Например, в кристаллическую решетку мономера не могут быть включены молекулы сополимеризующихся мономеров, растворителей и ингибиторов, поэтому нельзя изучить влияние молекул этих веществ н а скорость полимеризации и молекулярный вес для оценки радикального или ионного механизма цепной реакции. Некоторые исследователи отмечали, что обычные ингибиторы полимеризации не препятствуют полимеризации замороженных мономеров [9, 27, 100, 105], но такого рода наблюдения вряд ли о чем-либо говорят, если ингибитор образует отдельную фазу. Характерно, что обычные ингибиторы радикалов действуют лишь тогда, когда мономер, по-видимому, присутствует в аморфном состоянии [16]. Кислород заметным образом не влияет на полимеризацию большинства мономеров в кристаллах (за исключением, по-видимому, винил-стеарата), но это не исключает и механизма радикальной полимеризации, так как кристаллическая решетка препятствует диффузии кислорода [5, 37]. В некоторых случаях было показано, что скорость полимеризации резко падает при температуре плавления мономера [16, 9, 27а] этот факт интерпретировали иногда как свидетельство изменения механизма реакции (имея в виду ионный процесс в твердом состоянии). Однако этот факт можно объяснить также резким уменьшением длины кинетической цепи в жидком состоянии по аналогии с цепной реакцией разложения необлученного хлористого холина в кристаллическом состоянии и в растворе соответственно [74] (см. предыдущий раздел). В случае акриламида спектр электронного парамагнитного резонанса показывает, что полимеризующийся кристалл имеет постоянную концентрацию радикалов [1, 1а, 8, 37, 86] и что количество радикалов приблизительно равно числу полимерных цепей [37, 86]. Это означает, что взаимодействия радикала с радикалом в твердом состоянии маловероятны, но это не решает вопроса о механизме полимеризации, так как при инициировании, по-видимому, образуется ион-радикал, который затем может присоединить мономер либо по радикальному, либо по ионному механизму [37]. При инициировании методом молекулярных пучков возникают, вероятно, частицы вида [c.255]

Ультразвук для полимеризации водного раствора акриламида применил ХенгЛейн[119]. При этом оказалось, что первичным процессом является разложение воды с образованием радикалов, которые вызывают полимеризацию. Кислород является ингибитором поэтому в атмосфере кислорода скорость полимеризации очень мала и больше в атмосфере водорода - еще больше она в аргоне. Коэффициент полимеризации уменьшается с ростом интенсивности и продолжительности облучения вследствие деструкции ультразвуком. [c.54]

Долгоплоск и Парфенова [665] исследовали механизм ингибирующего действия полифенолов и ароматических аминов на процесс инициированной полимеризации винилацетата и других мономеров в присутствии азо-бис-изобутиронитрила и других инициаторов. Замедляющее действие полифенолов на процессе полимеризации винилацетата в отсутствии кислорода авторы объясняют возникновением стабильных семихиноидных радикалов, образующихся при взаимодействии активного радикала винилацетата (R ) с гидрохиноном HO eHiOH + R -> RH + + HO eHsO. Ингибирование реакции обусловлено этими стабильными радикалами. В npn yT tBHH кислорода истинными ингибиторами полимеризации являются продукты окисления полифенолов и ароматических аминов. [c.458]

С содержание Д. в смеси 99,35 %. Горючее, легко воспламеняющееся вещество. Т. вспышки 32 °С, т. самовоспл. 642 °С. Взрывоопасен. Концентрационные пределы взрываемости в смеси с воздухом 5,6—16 % (по объему). Очень реакционноспособен. Легко полимеризуется при О °С и выше в присутствии кислорода или других катализаторов. Во избежание полимеризации мономер хранят в специальных емкостях в атмосфере инертного газа под азотной подушкой при температуре ниже О °С в присутствии ингибиторов полимеризации (гидрохинона, метахинона и др.). При нагревании со щелочами возможно образование дихлораце-тилена. См. также приложение. [c.429]

Кислород, являющийся чаще всего ингибитором полимеризации, может также инициировать полимеризацию некоторых веществ. Примером такой окислительной полимеризации является полимеризация аллилового спирта СН2 = СН—СНгОН и его простых эфиров в присутствии кислорода. Присутствие в молекуле аллилового соединения группы СНз, находящейся между винильной группой и группой ОН или 0R, чрезвычайно затрудняет полимеризацию таких соединений. Кислород благоприятно влияет на полимеризацию аллилового спирта, тогда как обычные перекисные инициаторы и ионные катализаторы не вызывают его полимеризации. Замечено также, что полимер аллилового спирта, полученный в среде кислорода, не является чистым полиаллиловым спиртом строения [c.142]

Тетрафторэтилен сравнительно быстро полимеризуется нри хранении. В этом случае инициатором полимеризации служит кислород воздуха или следы перекисей. В качестве ингибиторов самопроизвольной полимеризации применяют вещества с сульфгидрильной группой (сероводород, бутилмеркаптан), а также аммиак и амины. Например, 0,5% бутилмеркаптана ингибирует полимеризацию тетрафторэтилена, находящегося под давлением в течение нескольких месяцев. Для повышения безопасности хранения к мономеру иногда добавляют в качестве ингибитора полимеризации пинен или метил-стиролы СвНаС (СНз)=СНг, СНзСеН4С(СНз) = СН в количестве 0,01—5%. [c.112]

В работе В. И. Гольданского и сотрудников [51] описано кинетическое исследование радиационной полимеризации полиэфиракрилатов при комнатной температуре и проведено сравнение радиационного и термического процессов полимеризации. Для йзучения кинетики использована методика измерения тепловых эффектов в ходе облучения [15]. В результате этих исследований было показано, что начальная скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из мощности дозы и что кислород является активным ингибитором полимеризации. Наличие остаточного пост-эффекта, наряду с упомянутыми закономерностями, свидетельствует о радикально-цепном механизме превращения и в случае полиэфиракрилатов. Эти закономерности являются общими как для радиационной, так и для термической полимеризации. [c.143]

Моновинилацетилен может вступать в очень многие интересные реакции. Подобно ацетилену, он присоединяет воду в присутствии Hg lj с образованием метилвинилкетона. Наибольшее значение имеет реакция присоединения хлористого водорода в присутствии катализатора (солянокислый раствор u l) с образованием хлоропрена, или хлорбутадиена, СН2=СН— I=СН2, впервые полученного американским исследователем Карозерсом. При этом побочно образуются продукт присоединения воды—метилвинилкетон и продукт присоединения 2 молей НС1—1,3-дихлорбутилен-2 l H-j—СН= СС1—СНд (по-видимому, образующийся в результате 1,4-присоединения НС1 к хлоропрену). Возможны и другие интересные реакции 1,4-присоединения к хлоропрену (реакция Дильса—Альдера). Хлоро-прен (т. кип. 59,2°) значительно более склонен к полимеризации, чем бутадиен. Для инициирования полимеризации достаточно нагревание или присутствие следов металлических солей или кислорода. Полимеризацию предотвращают непрерывным введением в перегонную колонну небольших количеств ингибитора полимеризации, например тиодифениламина [c.211]

Полимеризация а-олефинов в присутствии как радикальных, так и металлорганических комплексных катализаторов требует применения мономеров чрезвычайно высокой чистоты. Содержание основного продукта в большинстве мономеров должно составлять не менее 99,80—99,95%. Содержание таких реакционноспособных примесей, как кислород, вода, ацетилен, двуокись углерода, дезактивирующих активные центры катализаторов, а также окиси углерода — координационного ингибитора полимеризации — не должно превышать. нескольких десятитысячных процента. Сильныл1и каталитическими ядами являются серусо-дерлощие соединения сероокнсь углерода, сероуглерод и диал-килсульфиды. Нормируется также и содержание примесей, служащих регуляторами молекулярной массы получаемых полимеров, из которых самым эффективным является водород. [c.49]

Ингибиторами полимеризации обычно служат ароматические нитросоединения, амины и др. вещества, содержащие кислород, серу, йод и азот, но могут быть и другие не1 асыщенные соединения, которые вступают с мономером в совместную полимеризацию, образуя малоактивные радикалы. Указанные ингибиторы находятся в сырье большей частью в виде примесей. При перемешивании эмульсии они диффундируют из мономерной фазы в воду и реагируют с активированными мономерами. Процесс диффузии продолжается до тех пор, пока концентрация их не упадет. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология