Акрилонитрил анионная сополимеризация

Для получения полимеров, несущих молекулу фуллерена в основной цепи, также применяют методы анионной сополимеризации. Так, сополимеризация стирола и Сбо под действием Ма-нафта-лина приводит к образованию сополимера, содержащего фуллерен в основной цепи, однако параллельно образуется заметная доля полимера с разветвленной структурой [12]. При анионной полимеризации акрилонитрила в присутствии фуллерена последний выступает в роли ограничителя роста цепи [13]. Благодаря высокой скорости полимеризации цепи успевают вырасти до значительных размеров. Полимеры содержат на конце Сбо-группу и имеют линейное строение [13]. [c.197]

Первые более подробные работы по анионной сополимеризации появились несколько позже. Так, в 1950 г. Майо и др. провели хорошо известное исследование, в котором показали, как с помощью сополимеризации можно выяснить механизм полимеризации. Они применили металлический натрий для полимеризации трех эквимолярных смесей мономеров стирол — метилметакрилат, стирол — диэтилфумарат и акрилонитрил — метилметакрилат. Результаты показали а) из смеси со стиролом полимеризуется почти исключительно метилметакрилат б) в случае смеси акрилонитрил — метилметакрилат в полимер входит свыше 90% акрилонитрила в) пара стирол — диэтил фумарат вообще не полимеризуется. При со-постав.пении этих результатов с результатами, по.лученными при ис- [c.270]

Если подтвердится предполагаемая ионная полимеризация акрилонитрила, то это покажет, что облучение может инициировать и анионный, и катионный рост, поскольку акрилонитрил не подвергается полимеризации под действием катионных катализаторов. Доказательства, полученные при исследовании сополимеризации, не убедительны. Путем облучения при —78° акрилонитрил подвергали сополимеризации со стиролом и метилметакрилатом [42, 66], но здесь наблюдалась тенденция к анионному механизму только в некоторых случаях, например для стирола и акрилонитрила в диметилформамиде и других нейтральных или основных растворителях. При полимеризации в массе эти мономеры давали азеотропную (свободнорадикальную) кривую, в то время как при полимеризации в хлористом метилене кривая составов сополимеров позволяла предположить катионный механизм. Для окончательных выводов об ионном характере механизма полимеризации акрилонитрила необходимы дальнейшие исследования, особенно в растворах при низких температурах. Например, показано, что изопропиламин ускоряет радиационную полимеризацию акрилонитрила при —78° [85]. [c.545]

Если способность заместителей при двойной связи мономеров оттягивать или притягивать электроны значительно различается, тенденция мономерных остатков к чередованию в макромолекуле во время ионной полимеризации почти полностью подавляется, так как растущий ион будет все время предпочтительно реагировать с одним и тем же мономером до тех пор, пока концентрация его не станет очень малой. Этот вывод подтверждается высоким значением = 33 и малой величиной rj = 0,005 при анионной сополимеризации акрилонитрила со стиролом большое значение rj указывает на высокую скорость присоединения акрилонитрила к растущему аниону по сравнению со скоростью реагирования стирола. Небольшое значение Гг показывает, что если даже и произошло присоединение стирола, то вероятность дальнейшего присоединения очень мала. [c.114]

При замещении связанного с углеродом атома водорода в полимерной цепи на металл образуются полимерные полианионы, обладающие способностью инициировать привитую сополимеризацию мономеров, которые могут полимеризоваться по анионному механизму, например акрилонитрил, метилметакрилат, стирол и 4-винилпиридин. [c.299]

Сополимеризация акрилонитрила с метилметакрилатом в метиленхлориде или триэтиламине протекает по анионному механизму 222, 223 причем метилметакрилат замедляет реакцию- Как и ожидалось, добавление к триэтил амину воды подавляет анионную реакцию и благоприятствует протеканию радикального процесса. По аналогии с данными для системы акрилонитрил — стирол было принято, что активными центрами являются анион-радикалы, способные взаимодействовать с различными мономерами в соответствии с их индивидуальной склонностью к различным типам полимеризации. Поэтому получаемые продукты представляют собой блоки, а не беспорядочные сополимеры. [c.456]

Методом анионной привитой сополимеризации в жидком аммиаке и других инертных растворителях при низкой температуре были получены привитые сополимеры акрилонитрила, метакрилонитрила и метилметакрилата на таких полимерах, содержащих гидроксильные группы, как целлюлоза и поливиниловый спирт [238]. При этом инициаторами полимеризации являлись алкоголяты щелочных металлов основной цепи исходного полимера. [c.40]

Из сополимеризации с виниловыми мономерами (изобутилен, стирол, метилметакрилат, акрилонитрил) сделан вывод о том, что в массе радиационная полимеризация формальдегида протекает скорее по катионному, чем анионному н радикальному механизму [c.173]

В обосновании радикального механизма видное место занимают данные по сополимеризации ВХ с различными мономерами (ВА, акрилонитрил ом, стиролом), соответствующие результатам, полученным при использовании заведомо радикальных инициаторов. Строго говоря, и этот метод доказательства может быть подвергнут критике. При координационной полимеризации реакция роста включает две стадии — координацию и внедрение. Вполне возможно, что в зависимости от природы катализатора и мономеров скорость процесса будет определяться не только первой, но и второй стадией, что может привести к значениям констант сополимеризации, промежуточным между таковыми, присущими катионному и анионному механизмам [ ]. Впрочем, по мере увеличения числа примеров сополимеризации, идущей по радикальному механизму, последний представляется все более вероятным. Тем не менее существенными являются и другие подтверждения радикального механизма, в частности кинетические характеристики процесса — значения относительных констант, установление явления передачи цепи и т. п. [c.204]

Дальнейшее подтверждение наличия радикальных и анионных реакций роста были получены при фракционировании сополимеров акрилонитрила и стирола Продукты радикальной и анионной сополимеризации не образуются отдельно друг от друга, но составляют блоксополимер, причем отдельные блоки имеют состав, соответствующий или радикальным, или анионным реакциям роста. Тзуда проводил сополимеризацию в толуоле и бромистом этиле, а Межирова с сотр. не использовали в качестве растворителей толуол и хлористый этил. Другим заслуживающим внимания примером является образование полимера в хлористом метилене, который, как известно, способствует катионной сополимеризации для системы стирол — метилметакрилат. Тзуда показал, что в хлористом метилене сополимеризация акрилонитрила со стиролом является, [c.379]

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации на константы сополимеризации оказывает влияние природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилонитрила, синтезированный в присутствии перекиси бензоила, содержит 58% стирольных звеньев. Вместе с тем при анионной сополимеризации на катализаторе СеН5М Вг содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1%, а при катионной полимеризации в присутствии ЗпСи — 99%. [c.55]

Анионную сополимеризацию некоторых мономеров (не диенов) изучали классическими методами. Фостер [35] исследовал систему метакрилонитрил — метилметакрилат. Оба аниона реагируют быстро с первым мономером, что соответствует более высокой электроотрицательности —СМ-группы по сравнению с группой —СООСН3. Поэтому при анионной сополимеризации этой пары мономеров получается продукт типа блок-сополимера, в то время как при радикальной полимеризации этих мономеров есть тенденция к чередованию. Еще большая разница в активностях обнаружена для пары акрилонитрил — метилметакрилат. Действительно, последний мономер плохо полимеризуется в присутствии первого [36[. Поэтому предложен следующий ряд активностей акрилонитрил > винилбутилсульфон > метакрилонитрил > метилметакрилат > стирол. [c.521]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

На анионный механизм процесса указывают данные по радиационной сополимеризации акрилонитрила (М ) со стиролом при низкой температуре в тех же средах. В диметилформа-миде при —78° константы сополимеризации и г2 соответственно равны 33 и 0.005 при радикальной сополимеризации для тех же мономеров Г1=0.03, Г2=0.33. Примером одновременного протекания анионного и радикального процессов является инициированная у-лучами сополимеризация акрилонитрила с метилметакрилатом в триэтиламине при —78.5°. Как показывают кривые рис. 116, сополимер, полученный в этих условиях, имеет промежуточный состав по сравнению с сополимерами, образующимися нри радикальном и анионном инициировании [14]. Интересно, что при радиационной сополимеризации этих мономеров при той же температуре в среде триэтиламипа, содержащего небольшое количество воды, кривая состава сополимера целиком совпадает с кривой для радикальной сополимеризации вода полностью ингибирует анионный процесс. [c.452]

Анионная радиационная полимеризация реализуется или в растворителях электро-нодонорной ирироды (триэтиламине, изонроииламине, диметилформамиде) или в присутствии окиспых добавок. На примере акрилонитрила показано, что увеличение скорости Р. п. при —78 С в присутствии окисных добавок (закиси меди или никеля, литированной закиси никеля, окиси магния) наблюдается и в случае апиоп-ной полимеризации. При этом резко возрастает и мол. масса иолимеров. Окислы Zn, Т1 и Сг не обладают каталитич. эффектом. В отсутствие добавок Р. и. акрилонитрила и его сополимеризация с метилметакрилатом в массе при —78"С и выше протекает по радикальному механизму. В присутствии окиси магния анионная Р. и. реализуется даже нри 0 С. [c.126]

Комплекс Са2п(С2Нб)4 инициирует полимеризацию акрилонитрила, метилме-такрилата и стирола. Расчет констант сополимеризации для системы стирол—метилметакрилат показывает, что полимеризация, вероятно, протекает по типично анионному механизму. Полистирол содержит кристаллическую фракцию. [c.516]

Утида и Нагао [1409I исследовали сополимеризацию акрилонитрила с итаконовой кислотой и нашли, что скорость сополимеризации при увеличении концентрации анионного эмульгатора проходит через максимум, неионный эмульгатор не. оказывает никакого влияния на скорость полимеризации. [c.510]

Ряд работ посвящен синтезу, свойствам и применению сополимеров акрилонитрила со стиролом. Так, Мино [647] исследовал сополимеризацию акрилонитрила со стиролом в массе и в водной дисперсии при 90—100° с инициатором 1-азо-бис-1-фе-нилэтаном. Константы совместной полимеризации Гх= 0,4 для акрилонитрила и Гг= 0,04 для стирола. Хансон и Зиммерман [648] приводят простой метод получения сополимеров, в том числе акрилонитрила со стиролом,— метод циклической полимеризации, позволяющий получать сополимеры заранее определенного, постоянного состава. Метод основан на непрерывной частичной сополимеризации смеси мономеров, отделении не вступивших в реакцию мономеров от сополимера и возвращении их в реактор вместе с порцией свежих мономеров. В работах Утида и Нагао [649—651] исследовано влияние эмульгаторов на сополимеризацию акрилонитрила со стиролом. Скорость полимеризации смесей, богатых акрилонитрилом, достигает максимума при содержании анион-активного эмульгатора в количестве 1 %. В отсутствие анион-активного эмульгатора наблюдается максимум скорости реакции, что объясняется затрудненной диффузией радикалов в мицеллы при больших концентрациях эмульгатора. Сэкидзима [652] получал водорастворимый порошкообразный сополимер акрилонитрила со стиролом. Описаны специальные типы сополимеров акрилонитрила со стиролом [653], синтез сополимеров в эмульсии [654], блоке [655, 656] и в гранулах [c.575]

Хуньяр и Рейхер [736], изучая реакционноспособность отдельных компонентов в реакции сополимеризации акрилонитрила с винилацетатом, показали, что образуются сополимеры, содержащие большее количество акрилонитрила, чем в исходной смеси. Для получения сополимеров заданного состава сополимеризацию проводили при постепенном добавлении более реакционноспособного компонента. Как показали Утида и Нагао [737], скорость полимеризации в водной среде увеличивается с повышением концентрации анионного эмульгатора. [c.579]

Утида и Нагао [766—769] исследовали сополимеризацию акрилонитрила с метилметакрилатом в эмульсии и нашли, что состав полученных сополимеров не зависит от концентрации эмульгатора (додецилсульфата Ыа), а зависит только от состава мономерной смеси. Концентрация неионных эмульгаторов не влияет на скорость сополимеризации, степень сополимеризации и состав сополимера, тогда как увеличение концентрации анионного эмульгатора уменьшает скорость сополимеризации. Свойства сополимеров можно улучшить, добавляя к исходной смеси тетрафункциональные мономеры в небольшом количестве [770]. [c.581]

По склонности к сополимеризации с формальдегидом в массе мономеры располагаются в следующий ряд изобутилен > стирол > метилметакрилат > акрилонитрил. На этом основании авторы считают, что в массе формальдегид полимеризуется более легко по катионному механизму в растворах метилендихлорида и толуола реакция протекает по катионному механизму, а в этиловом эфире — по анионному механизму. Для полимеризации газообразного сухого формальдегида, пропускаемого через ме-тилендихлорид, тетрагидрофуран или н-гексап при —78° С, в поле облучения найдено соотнощение [c.85]

Скорость сополимеризации акрилонитрила и метилметакрилата в массе при эквимолярных соотношениях мономеров и температуре 20° С пропорциональна квадратному корню из мощности дозы " 2. Кажущаяся энергия активации равна 4,62 ккал1моль от 4-52° до —20° С полимеризация протекает по радикальному механизму, а при —78° С — по радикальному и анионному. [c.98]

Радиационная сополимеризация -стирола с акрилонитрилом протекает по анионному механизму при низком содержании акрилонитрила в реакционной смеси, а при высоком его содержании— одновременно по анионному и радикальному. В отсутствие растворителя полимаризация протекает по радикальному механизму, в хлористом метилене — по катионному. Катионный характер полимеризации в хлорироваиных растворителях, вероятно, обусловлен каталитическим действием НС1, выделяющейся при радиолизе последних [c.722]

В книге подробно рассматривается теория различных процессов сополимеризации, применение этих процессов для пояу-чения новых полимерных материалов и модификации полимеров (блок- и привитая сополимеризация). Широко представлены результаты исследований новых методов сополимеризации совместная полимеризация на катализаторах Циглера — Натта и окисных катализаторах, анионная и катионная сополимеризация. Подробно описаны методы получения и свойства сополимеров на основе этилена, стирола, акрилонитрила, винил- и виниляденхлорида и акрилатов. В книге приведены исчерпывающие данные о константах Сополимеризации всех изученных систем. [c.4]

В работах по исследованию сополимеризации большинство авторов сообш,ает только о константах сополимеризации и не пытается рассмотреть влияние предпоследних групп, даже если константы сополимеризации близки к нулю. В обш ем случае для получения сополимера данного состава с определенными свойствами достаточно знать константы сонолимеризации гj и г 2. Сводная таблица констант сополимеризации для акрилонитрила, приведенная в Приложении А, основана на упрощенной картине радикальной сополимеризации, согласно которой реакционная способность полимерного радикала определяется структурой последнего звена цепи. Более детальное определение констант сополимеризации, при котором учитывается влияние предпоследних звеньев цепи, описывается в гл. I. Следует еще раз подчеркнуть, что данные этих таблиц относятся к сополимерам, полученным с помощью радикальных инициаторов. При использовании инициаторов анионного или катионного типа указанные константы сополимеризации нельзя считать правильными. [c.378]

Привитая сополимеризация акрилонитрила с другими мономерами не будет обсуждаться детально, потому что его обычно прививают к целлюлозе или полипропилену для модификации этих полимеров. Полиакрилонитрил вообще слишком инертный полимер для того, чтобы образовать подходящую основу для прививки (радикальные реакции передачи через полимер протекают с трудом). Можно провести прививку к сополимеру с высоким содержанием акрилонитрила, но она, вероятно, протекает на звеньях сомономера. Была осуществлена анионная привитая сополимеризация под действием алкилмагнийхлорида, который взаимодействует с нитрильной группой, так что образуется анионная инициирующая система. Тем не менее если не стабилизована азометинная группа, привитой полимер легко отщепляется от основной цепи [c.389]

Кроме приведенных выше наших результатов, в работе [40], установлена взаимосвязь между и реакционной способностью к полимеризации. В этой работе с помощью квантово-механических расчетов показано, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . Хотя в настоящее время имеется очень мало данных для установления такой корреляции в случае других групп мономеров (полимеризующихся по радикальному механизму), такая взаимосвязь между константами скорости полимеризации и уг вполне реально. В пользу этого говорит то обстоятельство, что эмпирическое уравнение Хаммета — Тафта в настоящее время находит широкое применение для характеристики влияния заместителей как на константы скорости многих радикальных реакций (в том числе реакций полимеризации и сополимеризации [707, 708]), так и на полярографические потенциалы полуволн. Значение такой взаимосвязи трудно переоценить. Так как определение значений потенциалов полуволн неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. [c.179]

Можно ожидать, что тенденция мономера СНг = СНХ полимеризоваться по анионному механизму должна зависеть от электронооттягивающей способности X. Изучение сополимеризации показало, что так оно и есть в действительности [94]. По своей реакционной способности мономеры располагаются в следующем порядке акрилонитрил > метакрилонитрил > метилметак-рилат > стирол > бутадиен. Такой порядок хорошо согласуется со сравнительной электронооттягивающей способностью нитрилов, сложных эфиров, фенильных и винильных групп, измеряемой значением факторов с [95] и е [96] для них. Этот порядок несколько иной, чем при свободнорадикальной полимеризации. Из данного списка только наименее реакционноспособные мономеры— стирол и бутадиен — можно полимеризовать по катионному механизму, который лучше всего осуществляется для богатых электронами мономеров, как, например, для изобутилена и виниловых эфиров. [c.333]

Нечто подобное истинной сополимеризации с явным чередованием мономерных единиц было обнаружено в системе винил-бутилсульфон — акрилонитрил [98]. Было высказано предположение, ЧТО в данном случае существенным фактором являются пространственный эффекты, а именно, что для растущего аниона, имеющего на конце объемистую группировку сульфона, может оказаться трудным образовать связь с объемистым сульфоновым мономером. Он предпочтительно присоединяется к акрилонитри-лу. Ион же, имеющий на конце акрилонитрильную группировку, одинаково хорошо присоединяется и к тому и к другому мономеру. Если бы винилбутилсульфон был несколько более полярен, чем акрилонитрил, можно было бы достигнуть полного чередования. [c.334]

Формальдегид полимеризуется и при облучении -лучами при —78°. Реакция протекает в массе или в растворе в метилен-хлориде, толуоле или диэтиловом эфире [79, 8 ], Были сделаны попытки выяснить механизм реакции с помощью опытов по сополимеризации. В этих опытах скорость сополимеризации формальдегида с виниловыми соединениями в метиленхлорнде уменьшалась в ряду изобутиленстирол метилметакрилат > >акрилонитрил, что подтверждает катионный механизм реакции. Полимеризация в толуоле также, по-видимому, катионная, а в диэтиловом эфире более вероятен анионный механизм полимеризации. Формальдегид полимеризуется при температуре ниже температуры плавления под действием - учей [82]. Облучение при —196° может привести к взрывной полимеризации, если образец мономера подвергнуть удару или нагреть [82а]. [c.215]

Таким образом, метод сополимеризации, который может быть использован для получения сополимеров различного состава, дает ценные сведения о механизме процесса (см. также гл. IV). Сопоставляя состав сополимеров, полученных при радиационно-химическом иницииро- со вании с составом сополимеров, получен- ных при вещественном инициировании по определенному механизму, можно су- о,6 дить о механизме радиационной полимеризации. На примере радиационной сополимеризации стирола с метилметакрила-том был показан катионный механизм, а сополимеризация акрилонитрила со стиролом была использована для подтверждения анионного механизма [40,41,48,56]. [c.61]

Проведена [47] твердофазная полимеризация акрилонитрила при низких температурах в стеклообразном состоянии в диизоде-циловом эфире адипиновой кислоты. В этом случае по результатам сополимеризации с метилметакрилатом сделан вывод о радикальном механизме. Показан [149] анионный механизм, аналогичный реакции в метилтетрагидрофуране. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология