Электронного парамагнитного константа

Для второго издания курс подвергся ряду изменений и дополнений. Более подробно рассмотрены основы метода электронного парамагнитного резонанса (3>ПР), приведены примеры идентификации свободных радикалов по спектрам ЭПР. В гл. И1 переработан 2, посвященный теории абсолютных скоростей реакций существенные изменения, касающиеся влияния диэлектрической постоянной на скорость реакции, внесены в 11, трактующий вопросы роли среды в элементарном акте химического превращения в 12 рассмотрение кинетического изотопного эффекта дополнено методом определения констант скоростей по изменению изотопного состава в ходе процесса. Изложение вопроса о кинетике химических реакций, состоящих из нескольких элементарных стадий (гл. VI), дополнено описанием нового способа определения числа линейно независимых дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса. [c.5]

В отличие от другого радиоспектроскопического метода — метода электронного парамагнитного резонанса ЭПР, где измеряется поглощение СВЧ-излучения равновесной средой, в методе ВКГ изучается удаление СВЧ сигнала инвертированной по сверхтонким уровням системой атомов водорода. Такой прием позволяет повысить на пять-шесть порядков чувствительность метода и проводить измерения при концентрациях атомов водорода 10 —10 частица/см , а исследуемых молекул 10"—lOi частица/см . В этих условиях можно пренебречь с высокой степенью точности всеми вторичными процессами. Кроме того, в отличие от метода ЭПР в методе ВКГ поперечная релаксация (TJ обусловлена исследуемым процессом, а не обменом между парамагнитными центрами. Знание двух кинетических характеристик процесса —констант скорости kl и Л, позволяет получить сведения не только о скорости хими- [c.304]

Контактное (Ферми) взаимодействие состоит в переносе спиновой плотности неспаренных электронов парамагнитного иона на данное магнитное ядро по цепи химических связен. Поэтому контактное взаимодействие зависит прежде всего от электронного строения лигандов и характера связи металл — лиганд. Контактное взаимодействие прямо пропорционально константе сверхтонкого взаимодействия Л/ неспаренного электрона с магнитным ядром и обратно пропорционально абсолютной температуре Т. Константа /4 быстро затухает по цепи а-связей в сопряженных системах знак Л, в цепи альтернирует. Контактное взаимодействие более характерно для элементов IV периода, а у лантаноидов, как правило, оно играет второстепенную роль, особенно при их взаимодействии с протонами. [c.107]

Идентификация парамагнитных частиц но экспериментальному спектру ЭПР в общем случае складывается из следующих стадий 1) предположение о возможной структуре парамагнитной частицы, ответственной за спектр ЭПР 2) построение спектра ЭПР, соответствующего предполагаемой частице 3) сравнение построенного спектра с экспериментом. На второй стадии из постулированной структуры частицы, а также иногда из квантовохимических расчетов должны быть сделаны предположения о числе взаимодействующих с неспаренным электроном парамагнитных ядер, о возможном числе групп эквивалентных ядер, об относительных величинах констант СТС. Если удается достаточно однозначно выбрать структуру парамагнитной частицы, из экспериментального спектра могут быть получены константы СТС. [c.242]

Приведенные выше расчеты основаны на измерениях относительных концентраций промежуточного продукта — атомарного кислорода. Измерение расхода [Оз] также позволяет получить абсолютные значения констант скоростей, хотя в этом случае математические выражения сложнее. Однако в действительности большинство современных исследований в области химической кинетики основано на прямом детектировании промежуточных соединений. Для этих целей особенно хороши импульсные методы, поскольку пиковые концентрации промежуточных соединений существенно выше, чем равновесные в случае непрерывного излучения. Широкий набор экспериментальных методов используется для исследования промежуточных частиц, включая различные разновидности оптической спектроскопии, метод электронного парамагнитного резонанса и метод масс-спектрометрии. Само по себе использование этих методов является весьма важным вопросом, и мы будем упоминать некоторые методики по ходу изложения, а более подробно остановимся на этом в разд. 7.4. [c.25]

Еще более быстрыми являются релаксационные методы, развитые преимущественно в работах Эйгена [14] с соавторами, которые позволяют измерять реакции, подобные переносу протона, с константами скоростей порядка 10 ° л-моль -с- . Эти методы сводятся к наблюдению за возвращением системы к равновесию (релаксации) после внезапного возмущения они ограничены в основном быстротой возмущения системы. Использование ЯМР [15] и метода температурного скачка позволяет достичь области временной постоянной порядка 10 с. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) — еще более быстрый метод (10 с), но требует, как правило, специального введения спиновой метки в фермент или субстрат. [c.455]

Обычно полагают неопределенность в значении константы скорости около 5%, хотя при автоматическом сканировании и регистрации стандартное отклонение можно уменьшить до 2% или меньше [30]. Контроль температуры можно осуш ествлять примерно от О до 50°. Используемый объем раствора зависит от времени, необходимого для отсчета (табл. 3). Метод можно приспособить для специальных исследований промежуточных соединений, например в ферментативных реакциях, применяя рециркуляцию ([35], стр. 123) затем, кроме обычных свойств, можно исследовать магнитную восприимчивость и электронный парамагнитный резонанс [36]. [c.50]

Любое соединение, молекула которого имеет ядро, обладающее спином, может давать ядерный магнитный резонанс. К таким ядрам относятся протон, ядра обычных изотопов азота и фтора и менее распространенных изотопов углерода и кислорода, но не или Ядро со спином, как и электрон, имеет магнитный момент, связанный с осью спина, и в магнитном поле он будет располагаться в какой-то степени подобно магнитной стрелке, причем его момент займет одну из некоторых определенных ориентаций по отношению к полю. Эти ориентации различаются энергиями. Можно перевести ядро из одной ориентации в другую, прикладывая второе магнитное ноле, обычно перпендикулярное первому, меняющееся с определенной резонансной частотой. Если основное поле имеет напряженность порядка 10 гаусс, резонансная частота находится в радиодиапазоне. Такой ядерный магнитный резонанс аналогичен электронному парамагнитному резонансу (гл. 10). Как и в случае ЭПР, по данным ЯМР можно определить структуру спектра поглощения и ширину линий. Они зависят от времени жизни протона (или другого ядра) в данном окружении и меняются, если соединение участвует в реакции, которая меняет это время жизни. Типичное время реакции, определенное этим методом, равно примерно 1—10 сек . Следовательно, можно вычислить константы скорости были определены константы вплоть до 10 л- моль -сек . [c.219]

В целях изучения равновесия, термодинамики и механизма аналитических водных реакций комплексообразования в Лаборатории аналитической химии редких элементов была разработана новая область применения электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Было установлено, что спектры ЭПР парамагнитных ионов в жидких и замороженных растворах зависят от природы лиганда, с которым связан парамагнитный ион. Главное преимущество метода ЭПР перед физико-химическими методами исследования реакций комплексообразования заключается в том, что спектры ЭПР комплексов данного парамагнитного иона с различным числом лигандов различаются. Поэтому можно прямо наблюдать в растворе разные комплексы парамагнитного иона и тем самым исследовать реакции ступенчатого комплексообразования, определять распределение комплексов в зависимости от концентрации лиганда, рассчитывать константы устойчивости. В результате таких исследований был достигнут существенный прогресс в развитии химии ионов в необычных состояниях окисления, особенно химии Мо(У), Сг(У), У(1У), Т1(1П), Ад(П), Еи(П), N (01), Со(П) и др. [c.5]

Электронный парамагнитный резонанс. Для расчета констант устойчивости можно использовать следующие четыре параметра ЭПР константу сверхтонкого взаимодействия, ширину линии (время релаксации), интенсивность линии (концентрация неспаренных электронов) и -фактор. Все эти четыре параметра применяют на практике. [c.152]

Методом электронного парамагнитного резонанса Джолли [3] удалось определить концентрацию электронов и константу равновесия этой реакции, которая оказалась равной при 25° С /С = = 5.10. [c.510]

Если до заполнения оболочки атома не хватает одного электрона то такую систему можно рассматривать как систему с движущейся дыркой в заполненной оболочке. В этом случае константа спин-орбитального взаимодействия имеет отрицательный знак и, следовательно, главные значения g-тензора сдвигаются не в сторону меньших значений, как это следует из (1.46) (отрицательный сдвиг), а в сторону больших значений (положительный сдвиг). Знак разности g — ge (положительный или отрицательный сдвиг g-фактора) можно использовать для того, чтобы отличать дырочные парамагнитные центры (например, F-центры) от электронных парамагнитных центров (например, / -центры) . [c.37]

Реакции переноса электрона с такими малыми временами жизни, как 10 — с, можно изучать методами электронного парамагнитного резонанса. Найдено, например, что константа скорости реакции [c.193]

Радикал F 1" был получен при облучении смешанного кристалла КС1 — KF у-квантами при 77° К- Радикал идентифицирован однозначно по спектру электронного парамагнитного резонанса [31 ]. Результаты, приведенные в табл. VI.7, как это часто случается, не вполне однозначны в отношении знаков параллельной и перпендикулярной компонент констант сверхтонкого взаимодействия. В табл. VI.7 приведены два различных набора констант взаимодействия. Предпочтительнее из них набор 1, поскольку в этом случае сумма спиновых плотностей более приемлема [8, 31]. Результаты вычислений для ион-радикала F 1 с использованием этого набора констант люжно сравнить с соответствующими данными для Fj и lj. Такое сравнение свидетельствует качественно о смещении дырки по направлению к хлору в соответствии с ожидаемой картиной. Смещение, по-видимому, невелико, но его можно сопоставить с изложенными ниже результатами для радикалов XeF и KrF. [c.134]

Уже в 60-х годах с применением метода электронного парамагнитного резонанса были непосредственно обнаружены свободные атомы водорода [52] и кислорода [53] в разреженных пламенах водорода. Концентрации атомов Н и О на много порядков превышают термодинамически равновесные. Это находится в полном соответствии с теоретическими расчетами, полученными на основании предложенного механизма процесса и известных констант скоростей элементарных реакций. [c.32]

Из данных по кинетике неразветвленной цепной реакции в квазистационарном режиме константа скорости обрыва цепи может быть определена только в случае, если измерена квазистационарная концентрация свободных радикалов. Такие данные в отдельных случаях удается получнть с помощью метода электронного парамагнитнего [c.340]

Для современной органической химии при решении структурных проблем все большее значение приобретают физические методы исследования. Теплоты сгорания, парахор, дипольные моменты, изучение кинетики, магнитная проницаемость, метод меченых атомов, константы хроматографии и электрофореза, скорость осаждения при центрифугировании, люминесцентный анализ, нефелометрия, по-ляриметрия, масс-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, но особенно, — спектроскопия в видимой, инфракрасной, ультрафиолетовой областях, изучение спектров электронного парамагнитного и ядернОго магнитного резонанса открыли необыкновенно широкие возможности для решения задач установления строения молекул. Физические исследования все чаще оказываются решающими для понимания структуры соединения. [c.19]

С точки зрения влияния растворителей наибольший интерес представляют три параметра спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) органического радикала — gf-фактор радикала, константа изотропного сверхтонкого расщепления (КСТР) от любого ядра в изучаемом радикале с отличным от нуля спином, ширина различных линий в спектре [2, 183—186, 390]. Величина g -фактора определяется напряженностью магнитного поля, при которой неспаренный электрон свободного радикала вступает в резонанс с постоянной частотой спектрометра ЭПР (обычно равной 9,5 ГГц). Константа изотропного СТР связана с распределением спиновой плотности я-электро-на (называемой также населенностью спина) в я-радикалах. Ширина линий связана с зависящими от температуры динамическими процессами, например с внутримолекулярным вращением или переносом электрона. Несколько вполне современных обзоров, посвященных изучению органических радикалов в растворах, опубликовано в сборнике [390]. [c.457]

Киммель [138] показал, что в бинарных кристаллических веществах, содерн ащих небольшую примесь ионов марганца, сверхтонкое расщепление в спектре электронного парамагнитного резо-нанаса ионов марганца линейно связано с величиной е. Это дает еще один метод оценки е. Эффективный заряд можно определять также из констант ядерного квадрупольного взаимодействия [139]. Существуют и другие методы. [c.40]

В которой ОН не спарен, то можно найти среднюю продолжительность жизни радикала. Но тогда соответствующая неопределенность в его энергии приведет к тому, что электронный парамагнитный резонанс будет происходить в целом интервале напряженностей поля, а не только при одном значении. С другой стороны, из уширення линии можно вычислить среднюю продолжительность жизни и, следовательно, константу скорости для процесса переноса электрона. Так были исследованы системы типа JoH8 СщНз + е (радикал С Нз получается при [c.362]

В ыключение следует отметить, что ВЗМО- и НСМО-электронные плотности ароматических молекул мотут быть оцецены-jaa., констант сверхтонкого расщепления водорода соответствующих, катион- и анион-радикалов соответственно. Таким образом, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) можег служить инструментом исследования химической реакционной-способности. Эта процедура и связанные с ней применения обсуждаются в статье [112]. [c.221]

Спектральные методы весьма эффективны для определения структуры координационного центра. По ИК-спектрам во многих случаях можно сделать достаточно надежный вывод о способе локализации координационной связи. Структура координационного центра может быть определена методом электронного парамагнитного резонанса — ЭПР [103—105]. Снятие спектров ЭПР модельных комплексов и сопоставление их с аналогичными спектрами комплексов с макромолекулярными, в том числе и трехмерными, лигандами, определение -факто-ров и констант сверхтонкого расщепления дает возможность установить состав и стереохимию комплекса. Метод ЭПР был успешно применен для определения структуры комплексов меди с линейными полилигандами [106, 107], окружения парамагнитных ионов в фазе комплекситов [108—112]. [c.150]

В ЭПР-спектроскопии фазовое состояние замороженных растворов и молекулярную подвижность в них обычно исследуют с использованием в качестве парамагнитного зонда стабильных ради-. калов (например, азотокисного радикала-метки 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила). Применение стабильных радикалов для исследования молекулярной подвижности основано на зависимости ширины линий спектров ЭПР от степени вращательной и поступательной подвижности этих радикалов [212, 570, 571]. Вращательную подвижность можно определить из спектров ЭПР разбавленных растворов радикалов. Из теории ЭПР известно [572], что анизотропные сверхтонкое электронно-ядерное и спин-орбитальное взаимодействия в радикале зависят от взаимной ориентации направлений внешнего магнитного поля и орбитали неспаренного электрона. Вращение радикала модулирует эти взаимодействия, вызывая флуктуации локальных магнитных полей и уширяя линии ЭПР. Это уширение зависит от характера орбитали неспаренного электрона (анизотропии константы СТВ и g-фактора) и определяется временем корреляции тк. Время корреляции является характеристикой. интенсивности вращательного движения радикала. Порядок этой величины соответствует времени, которое необходимо радикалу, чтобы изменить ориентацию на угол около одного радиана. [c.179]

ХПЯ имеет большое значение как метод структурной хими п существенно дополняет метод электронного парамагнитного резонанса и обычные варианты ядерного магнитного резонанса. ХПЯ позволяет определять знаки константы СТВ и -факторы радикалов, энергии обменного взапмодействия в радикальных парах, величины и знаки констант спин-спинового взаимодействия в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах. В этом разделе мы обсудим наиболее интересную и новую структурную информацию, полученную с помощью ХПЯ- [c.253]

Наряду с методом радиоактивных индикаторов для изучения скоростей реакций замещения лигандов используют оптические и электрохимические методы, методы ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса, различные релаксационные методы и ряд других [20]. Систематическое изучение констант скоростей реакций замещения молекул воды в аквакомплексах большого числа одно-, двух- и трехвалентных ионов металлов проведено М. Эйгеном [26—28]. М. Эйген установил, что у ионов щелочных (Ь1+, К" , N3" , КЬ , Сз ) и щелочноземельных металлов (Са , 8г +, Ва +) константа скорости потери молекулы воды из внутренней координационной сферы очень высока О 10 сек ). Соответственно у этих металлов стадией, определяющей скорость замещения молекул воды на лиганд, является стадия присоединения лиганда и наблюдается специфическое влияние природы лиганда. [c.19]

В книге представлены основные аспекты применения метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в химии комплексных ионов переходных металлов. Включен огромный справочный материал о величинах g-факторов и константах сверхтонкого расщепления спектров ЭПР ва-надила, титана, двухвалентных марганца, кобальта, никеля, одновалентного железа и др. В обширной библиографии (1057 ссылок) хорошо отражены работы советских авторов. [c.4]

В шучае (1.а) после 30 часов облучения из облученной смеси выделили ОК ОЛО 80% исходиого 1, а основным (Конечным продуктом разложения (около 50% по отношению ко всему количеству продуктов распада) была Ы-фенил- Н Метилмочевина (Па). Фотохимическое разложение 1 а изучено более детально с применением метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). При облученин твердого образца (1а) наблюдался синглетный спектр ЭПР, который при растворении образца в этилацетате преобразовывался в триплет (рис. 2). Аналогичный триплет получен и при облучении раствора метурина в этилацетате. В обоих случаях спектр ЭПР характеризовался константами сверхтонкого взаимодействия (СТВ) ал/=9,67, а (орто)=а (пара) = 1,87, а (мета) =0,97. [c.286]

Большее значение измеренного на опыте времени спин-решеточной релаксации ядер по сравнению с временем спин-спиновой релаксации служит, как уже отмечалось (см. с. 23, 84, 136), качественным признаком ковалентности связи металл—лиганд. Скорость спин-спиновой релаксации в этом случае определяется сверхтонким контактным Л/5-взаимодействием между неспаренными электронами парамагнитного иона и магнитным моментом ядра и зависит, согласно (1.19), от величины константы сверхтонкого взаимодействия А и времени корреляции Ткон. Известными соотношениями (1,20) и (1.21) константа А, в свою очередь, связана с вероятностью нахождения S-облака магнитного электрона на ядрах лиганда. [c.203]

Наряду с выяснением конфигурации рассматриваемых ион-радикалов спектры электронного парамагнитного резонанса позволяют установить, что неспаренный электрон в Нак" находится на ст -орбитали, построенной из р -орбиталей галогенов. Константа изотропного взаимодействия для всех ион-радикалов HalJ настолько мала, что это взаимодействие нельзя отнести за счет непосредственного участия s-орбиталей в молекулярной орбитали. Величина спиновой плотности, вычисленная из параметров электронного парамагнитного резонанса для Fo и lj (табл. VI.7), очень близка [c.133]

Ион-радикал SeO ". Если предположить, что при облучении образуются радикалы ЗеОг, их можно было бы идентифицировать как по спектру электронного парамагнитного резонанса радикалов, содержащих Se, так и путем сравнения 0 спектром изоструктур-ных радикалов, например lOg. С этой целью были изучены спектры различных 7-облученных селенатов и селенитов [41]. Спектры порошков достаточно убедительно подтвердили, что в ряде случаев радикал SeOj в действительности получался [41, 54]. Весьма удивительно, что в случае SeOj компонента имела меньшее значение, чем для других радикалов этого типа, для которых в соответствии с предсказаниями теории она найдена близкой к 2,0023. Одним из возможных объяснений отрицательного отклонения л -компоненты -тензора от чисто спинового значения является предположение о небольшом вкладе d-орбиталей селена в полную волновую функцию. Соответствующей орбиталью селена могла бы быть орбиталь dxL- Допущение об участии i-орбиталей и большое значение константы спин-орбитального взаимодействия (1688 см ) могли бы привести к заметному отрицательному отклонению -тензора [41] (табл. VII. 12). [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология