Диазосоединения гомолитическое

Инициирование цепи способно происходить и при введении в смесь реагентов вешеств, для которых гомолитический разрыв связи требует меньшей энергии, а образующиеся радикалы достаточно активны, для того чтобы при реакции с реагентами могли образоваться переносчики цепи. Характерными веществами-инициаторами являются органические пероксиды и диазосоединения [c.187]

В рамках этой концепции следует предположить, что мономолекулярный механизм "дг с участием арил-катиона реализуется тогда, когда нуклеофильный агент X не образует ковалентной формы Ar-N=N-X или если константа образования такой формы очень мала. В противоположность представлениям об одноэлектронном переносе в рамках Л Г-механизма, эта концепция связывает образование радикальных частиц со вторичными процессами, реализующимися при необратимом гомолитическом распаде ковалентных димеров диазосоединений. [c.623]

Экспериментальные данные о реакциях алифатических диазосоединений с галогенидами различных элементов показывают, что эти реакции имеют гомолитический характер. [c.267]

Весьма возможно, что неспособность фторидов элементов (например, четырехфтористого олова или кремния) реагировать с диазосоединениями с образованием элементоорганических соединений связана с тем, что гомолитический разрыв связи элемент-фтор требует большой затраты энергии [c.267]

Многие реакции разложения азо- и диазосоединений не могут быть объяснены, если считать их ионными. Эти реакции, по-видимому, являются гомолитическими, т. е. они протекают через стадию образования нейтральных органических радикалов. [c.268]

Разложение диазосоединений и двойных диазониевых солей, приводящее к образованию металлоорганических соединений широко исследовано с чисто синтетической целью. Механизм этих реакций, однако, исследован недостаточно. Как будет видно из последующего изложения, такие реакции могут быть как гомолитическими, так и гетеролитическими. [c.272]

Открытие гомолитических и, в частности, свободнорадикальных реакций сыграло важную роль в развития теории химического строения. Оказалось, что многие органические реакции, в частности распад диазосоединений, распад перекисей, реакции галоидирования, нитрования и окисления парафинов и алициклических углеводородов, протекают с образованием свободных радикалов. Свободные радикалы, как правило, более активны, чем молекулы с четным числом валентных электронов. Они легко взаимодействуют не только друг с другом (рекомбинация и диспропорционирование), но и главным образом с недиссо-циированными молекулами, образуя при этом новый свободный [c.139]

Экспериментальные данные о реакциях алифатических диазосоединений с галогенидами различных элементов свидетельствуют в пользу гомолитического характера этих реакций. [c.406]

Гетеролитическому распаду способствуют полярные растворители, гомолитическому — анионы слабых кислот и менее полярные растворители. Характер распада выяснен не во всех типах реакций ароматических диазосоединений. [c.223]

Сравнение выходов продуктов фотохимического и термиче ского разложения диазосоединений показывает, что при фото лизе преимущественно происходит восстановление диазогруппы, однако ничего не говорит о влиянии заместителей на течение рассматриваемых процессов. Хорнер далее показал, что замещение диазогруппы водородом под действием света является реакцией гомолитического замещения и протекает по радикальному механизму. Поэтому в присутствии активных акцепторов радикалов, например хинонов, единственным результатом фотолиза является получение эфира и совершенно не образуются продукты восстановления. [c.15]

Наиболее распространенной является инициированная полимеризация, при которой свободные радикалы образуются в результате термического гомолитического распада нестойких веществ (инициаторов), введенных в среду мономера. К таким веществам относятся органические перекиси и гидроперекиси, неорганические перекиси, озониды, некоторые азо- и диазосоединения и др. Количество применяемого при полимеризации инициатора невелико и колеблется от 0,1 до 1% от массы мономера. Энергия активации, характеризующая инициирование, обычно близка к энергии связи, разрываю-щейся при распаде инициатора. Для большинства инициаторов эти величины составляют от 105 до 147 кДж/моль, поэтому достаточно высокие скорости инициирования могут быть достигнуты при тем-пературе выше 50°С. В этом случае инициированная полимеризация может происходить без введения инициаторов, за счет разложения небольших количеств перекисных примесей, образующихся при взаимодействии мономера с кислородом воздуха, или других случайных примесей. [c.17]

Замещение диазогруппы по гомолитическому механизму. В неионизирующих средах (в органических растворителях) и в щелочных растворах (в которых диазосоединения возникают в неионизированных формах) диазосоединения разлагаются, образуя свободные радикалы. Стабилизация последних происходит различно в каждом отдельном случае. [c.582]

Реакция Уотерса с невысоким выходом приводит к смеси сурьмяноорганических соединений различных типов, вследствие чего вряд ли имеет существенное синтетическое значение. Вместе с тем она представляет большой интерес с теоретической точки зрения, поскольку имеются достаточно убедительные данные в пользу того, что в этом случае происходит гомолитический разрыв связей в ковалентной форме диазосоединения и, следовательно, гомолитическое арилирование металлической сурьмы свободными фенильными радикалами. Эти данные основаны на характере побочных процессов, представляющих собой реакции свободных арильных радикалов или атомарного хлора с растворителем (образование бензола, дифенила, хлорирование растворителя). [c.158]

Кроме того, гомолитический распад диазосоединений в среде веществ, содержащих предельный алифатический водород (даже в алка-нах, кетонах, кислотах), ведет к захвату радикалом Аг атома водорода и к образованию АгН. [c.98]

Гомолитическое замещение в ароматическом ядре. Наиболее изученные реакции этого типа — арилирование бензола и его производных посредством свободных арильных радикалов, получаемых разложением перекиси ароила или ароматического диазосоединения (реакция Гомберга — Бахмана, 1924 г., стр. 110). При этом установлено (Хей), что результат реакции один и тот же, каков бы ни был источник арильного радикала. Реакция протекает по схемам [c.550]

Гомолитические реакции замещения в ряду диазосоединений [c.93]

Хотя в свете этих новых исследований является весьма вероятным, что при разложении ковалентно-построенных диазосоединений свободные радикалы не образуются, тем не менее не подлежит сомнению, что превращения эти представляют собой гомолитические, а не ионные (гетеролитические) процессы. Это следует из наблюдений об ориентации при процессах замещения ароматических веществ продуктами разложения диазосоединений она соответствует ориентации, наблюдаемой при таких гомолитических реакциях, при которых бесспорно образуются свободные радикалы, существование которых может быть доказано. К таким реакциям прежде всего относятся ре- [c.97]

Гомолитическая диссоциация ковалентных диазосоединений получила наиболее. важное препаративное применение в реакции Гомберга/ заключающейся в том, что водный раствор соли диазония смешивается как можно лучше с ароматическим углеводородом. При медленном добавлении раствора едкого натра сейчас же наступает арилирование. Гей с сотрудниками показали, что выход может быть значительно повышен, если вместо щелочи применять ацетат. Как и следовало ожидать, замещение происходит в о- и п-положения также и при наличии ж-ориентирующих групп. Установлено, что в качестве побочных продуктов образуются азосоединения и трифенилы. [c.100]

Шмидт И Майер установили, что в достаточно сильнокислых средах выделение азота происходит количественно. В отличие от термических и гомолитических процессов разложения выделение газа сильнее при низких значениях pH. Это позволяет считать, что речь идет не о радикальном процессе и что реакция эта не проходит через стадию образования диазогидрата или диазотата. В качестве продукта реакции в знач -тельных количествах образуется фенол, а в спиртовых растворах — соответствующие арил-алкил-эфиры. Прл значительных концентрациях галоид-ионов наблюдалось замещение хлором и бромом. Все это заставляет предполагать, что действие света катализирует гетеролитическое разложение диазосоединений. [c.103]

Из всех реакций радикального арилирования [252] наиболее широко исследовано гомолитическое фенилирование пиридина и его производных фенильный радикал генерируют из пероксидов, тетрабензоата свинца, азо- и диазосоединений (см. табл. 16.1.3), но независимо от источника радикалов состав смеси изомерных фенилпиридинов остается почти постоянным . [c.55]

Уотерс, подробно исследовавший свободно-радикальные реакции диазосоединений в органических растворителях (арилдиазонийхлориды, диазоацетаты), пришел К выводу, что и реакция Несмеянова носит радикальный, гомолитический характер [55]. [c.274]

Для выяснения механизма реакции Несмеянова необходимо прежде всего иметь в виду, что диазосоединения в зависимости от характера группы X могут разлагаться в органических растворителях как гомолитически, так и гетеролитически. [c.7]

Для диарилиодониевых соединений аналогично диазосоединениям, в зависимости от условий реакции и природы анионного остатка, известны как гомолитические [43, 44], так и гетероли-тические [45, 46] реакции разложения. [c.18]

Склонность диазосоединений к гомолитическому распаду хорошо извести 0—55 на примерах распада простых солей арилдиазониев, диазоацетатов (нитрозоацетилариламинов) и диазогидратов. Так, арил-радикал, образующийся при разложении диазогидратов или диазоацетатов в среде любого ароматического растворителя, вступает в бензольное кольцо всегда, т. е. независимо от ориентирующего влияния имеющихся в кольце заместителей, в 0-, /г-положение к ориентантам как первого, так и второго рода. В этих реакциях радикальная природа арила, генерирующегося при разложении диазосоединений, проявляется в том, что он атакует те места в молекуле замещенного бензола, в которых в результате гемолитического сопряжения появляются непарные электроны. [c.82]

Таким образом, как показывают приведенные примеры, обычным типом распада диазосоединений в неводных средах является гомолитический распад. Но даже борофторид фенилдназония, распадающийся, как это показано А. Н. Несмеяновым и Л. Г. Макаровой , гетеролитически, с образованием фенилкатиона [c.82]

Образование молекулярного иода в рассмотренной выше реак ции бензолдиазония с анионами иода свидетельствует о значи тельном вкладе окислительно-восстановительного взаимодействия обусловленного высоким восстановительным потенциалом 1 обра зование бензола и формальдегида при проведении этой реакции 1 среде метанола связывают с гомолитическим разложением димер диазосоединения [c.438]

Дальнейшее расширение исследований реакций диазосоединений с помощью дейтерия должно дать интересные результаты. Так, обсуждалась возможность ионного механизма для разложения солей диазония в кислых растворах и радикального в щелочных [517]. Очень интересно проверить это предположение путем изучения разложения солей диазония в тяжелом спирте с добавкой кислоты или щелочи. Имеет смысл исследовать также разложение нитрозоацетаиилида в различных растворителях. Для этой реакции предлагались два механизма образование свободных радикалов [515] и скрыторадикальный процесс с гомолитическим расщеплением связей в реакционном комплексе [516]. Учитывая наблюдение Миклухина и Рекашевой [39] о различии механизма реакции восстановления солей диазония формальдегидом в присутствии и в отсутствие солей меди и другие данные, приведенные в цитированных работах, можно предположить, что оба эти механизма реакций нитрозоацетанилида действительно осуществляются при различных условиях. В работе Петухова [674] было показано, что при разло- [c.515]

Выше реакция Уотерса рассматривалась как протекаюш ая по гомолитическому механизму. Однако имеется и другая точка зрения Реутов считает, что получение сурьмяноорганических соединений по реакции Уотерса может проходить по следующему гетеролитическому пути. Образующаяся нри реакции диазосоединения с металлом треххлористая сурьма реагирует далее с присутствующим арилдиазонийхлоридом и дает двойную диазониевую соль ArNa l-Sb lg, разложение которой в присутствии металла может привести ко всем типам сурьмяноорганических соединений, выделяемых при реакции Уотерса [20, 158]. [c.160]

Разложение диазосоединений в а,р-непредельных кислотах, кетонах и т. д. ведет к присоединению арила и аниона диазосоединения по двойной связи (Меервейн — Кельш) с нарушением правила ориентации электрофильного присоединения (кн. I, стр. 371), так как реакция течет гомолитически [c.100]

Поскольку реакция проходит гомолитически, место вступления радикала диазосоединения в бензольное ядро мало зависит от характера ориентанта. Обычно получается смесь о-, м- и п-замещенных дифенилов с преобладанием /г-изомера. [c.184]

Эти опыты проливают также свет и на рещение рассмотренного в предыдущем параграфе вопроса о разложении диазосоединений в спиртовой среде.Вероятно, что полностью отвергавшаяся Корнблюмом возможность замещения диазогруппы водородом при определенных условиях все же имеет место. Превращение ионов диазония в эфиры фенолов и восстановительное разложение диазосоединений не являются реакциями, общими по своему характеру. Замещение алкоксильной группой связано с превращениями свободного катиона, а восстановительные процессы —с распадом ковалентно-построенного дн-азосоединения. Практически это означает, что получение фенетола следует вести в кислых растворах в присутствии анионов сильных минеральных кислот. Напротив, восстановительное разложение диазосоединений выгодно проводить в нейтральных или слабощелочных средах при высокой концентрации таких сопряженных оснований, которые сравнительно легко образуют ковалентные диазосоединения в качестве промежуточных веществ (ацетат и др.). Работы Де Тара отчетливо показали, что при таких условиях гомолитические реакции могут быть осуществлены и с солями диазония. Так, молекулярный кислород в значительной степени оказывает влияние на ход разложения фторборатов диазония в Метанольных ацетатных буферных растворах. Кислород, как и следовало ожидать, ери гомолитиче-ских реакциях уменьшает скорость разложения диазоацетата, образующегося в качестве метастабильного промежуточного соединения. В то же время присутствие кислорода способствует образованию другого рода продуктов ( диазосмол ). [c.97]