Диазосоединения реакции с анионами

Азосочетание. Как известно, фенолы вступают в реакцию азосочетания с солями диазония, образуя диазосоединения. Недиссо-циированные фенолы менее реакционноспособны, чем соответствующие анионы. Поэтому сочетание с фенолами обычно проводится в нейтральной или слабощелочной среде, хотя с более активными диазосоединениями, например с хлоридом /г-нитробензолдиазония, сочетание достаточно хорошо протекает и в слабокислой среде . [c.13]

Реакции. Реакция азосочетания. Реакция азосочетания является примером реакции диазосоединений без выделения азота. Соли диазония как электрофильные реагенты способны взаимодействовать с ароматическими соединениями, обладающими высокой основностью (амины и фенолы), с анионами достаточно сильных алифатических СН-кислот (анионы малонового и ацетоуксусного эфиров, алифатических нитросоединений), а также с алкенами (бутадиеном-1,3, изобутиленом, виниловыми эфирами и др.). [c.437]

Характер этой реакции существенно изменяется, если она проводится в присутствии восстановителя или нуклеофила, способного восстанавливать катион диазония. В этом случае образуется радикал диазосоединения, разлагающийся с выделением азота и образованием арильного ради чла. Последний взаимодействует с нуклеофилом, давая анион-радикал, который отдает один [c.153]

Гетеролитическому распаду способствуют полярные растворители, гемолитическому — анионы слабых кислот и менее полярные растворители. Характер распада выяснен не во всех типах реакций ароматических диазосоединений. [c.223]

При нагревании или освещении УФ-светом ароматические диазосоединения теряют азот. В водных средах образовавшийся фенил-катион реагирует главным образом с водой, образуя фенол. Если нагревать растворы, содержащие хлорид- или бромид-ионы, то как побочные продукты в небольшом количестве образуются и галогенпроизводные. Из галогенов гладко вводится только анион фтора через тетрафтороборат диазония нагреванием в среде инертного растворителя (реакция Шимана) [c.272]

При изучении солей диазония было установлено, что стойкость их в значительной степени зависит от природы аниона. Некоторые кислоты образуют труднорастворимые соли диазония, вполне устойчивые при хранении и применяемые в качестве стойких форм диазосоединений. Получаются эти соли обычно реакцией двойного обмена соли диазония, образующейся при диазотировании (солянокислой, сернокислой), с какой-либо достаточно растворимой солью (обычно [c.470]

Азосочетанием называется реакция взаимодействия диазосоединения с ароматическим амином или фенолом, приводящая к образованию азосоединений, являющихся в большинстве случаев красителями. Азосоединения, как и рассматриваемые ранее диазосоединения (соли диазония), содержат группу из двух атомов азота. В диазосоединениях эта группа связывается с одним ароматическим ядром и каким-нибудь анионом, тогда как в азосоединениях она связывает два ароматических ядра. Про- стейшим азосоединением является азобензол [c.119]

Диазосоединения легко растворяются в воде. Эти растворы проводят электрический ток, т. е. в водном растворе происходит диссоциация на ионы — анион кислоты, взятой при проведении диазотирования (чаще всего С1"), и катион диазония АгН .Таким образом в водном растворе диазосоединения существуют в виде солей диазония. Поскольку раствор имеет нейтральную реакцию, необходимо [c.314]

Реакция Зандмейера. По пути радикального замещения проходят некоторые реакции ароматических диазосоединений с выделением азота. Фенильный радикал возникает при действии на катион фенилдиазония катиона одновалентной меди (см. выше), а далее этот радикал взаимодействует с анионом Х (где X может [c.156]

Разложение диазосоединений под действием света может протекать в различных направлениях, зависящих как от строения диазосоединения, так и от внешних условий, например pH среды, температуры и т. д. В водной кислой среде катион диазония претерпевает такой же, как при реакции Зандмейера, гете-ролитический распад с образованием арил-карбокатиона, который затем реагирует либо с гидроксилом, образуя фенол, либо с анионом, присутствующим в среде, превращаясь, например, в галоидпроизводное. [c.47]

Превращение комплекса диазосоединения с галогенидом меди происходит, очевидно, в клетке, вследствие чего количество биарилов, образующихся путем рекомбинации арильных радикалов при их выходе в объем, невелико. Другими побочными продуктами являются фенолы. Скорость образования побочных продуктов прямо пропорциональна концентрации ионов Си+ и обратно пропорциональна четвертой степени концентрации ионов С1. Поэтому с увеличением концентрации ионов С1 скорость основной реакции уменьшается не так быстро, как побочных это используется для подавления последних. Снижение скорости основной реакции объясняют связыванием галогенида меди(1) в комплексный анион [c.335]

Сочетание диазосоединений с ароматическими аминами, фенолами или нафтолами представляет собой реакцию взаимодействия диазоние-вого катиона со свободным амином или с щелочной формой окси-соединения, т. е. с фенолят- или нафтолят-анионом при этом азогруппа вступает в о- или л-положение [c.594]

Сочетание в сильнокислом растворе. В то время как соли ароматических аминов вообще не вступают в реакцию сочетания, неднссоциированные ароматические оксисоединения, а также их эфиры еще сохраняют известную реакционную способность по отношению к особенно активным диазосоединениям (правда, их реакционная пo oбfiOGTь во много раз меньше, чем у соответствующих анионов). Этим объясняется, почему при взаимодействии с диазосоединением в сильнокислой среде из смеси нафтола и нафтиламина образуется (хотя н очень медленно) оксиазокраситель. [c.595]

В качестве азокомпонента (58) обычно используют ароматические соединения, имеющие одну или несколько сильных электронодонорных групп [М(СНз)2, NH H3]. Фенолы реагируют только в слабощелочной среде, т. е. в условиях образования фенолят-анионов. Из гомологов бензола только 1,3,5-триметилбензол (мезитилен) способен вступать в реакцию азосочетания при взаимодействии с очень сильными электрофильными диазосоединениями. [c.438]

Диазосоединения легко растворяются в воде эти растворы проводят электрический ток. Следовательно, в водном растворе происходит диссоциация на ионы. Было установлено, что этими ионами являются анион кислоты, взятой при проведении реакции дпазотирования (чаще всего СЩ, и катион диазонияАтК[р. Таким образом, в водно.м растворе диазосоединення существуют в виде [c.232]

Быстрое прибавление двухэквивалентного количества щелочи к катиону диазония приводит к полному его превращению в анион диазотата, имеющий с(син)-конфигурацию. При нагревании 1 с-диазотата, а иногда и без нагревания происходит перегруппировка в транс [илц йяги)-диазотат. Обратное превращение осуществляется лишь в исключительных случаях, при действии ультрафиолетового света. Анти-Диазотат, в отличие от син-изомера, устойчив, образованные им щелочные соли применяются в технологии крашения. Чрезвычайно интересно, что при подкислении щелочного раствора анти-диазотата обратное превращение его в катион диазония происходит медленно и не тем путем, по которому он был получен. Таким образом, равновесие между катионом диазония и с н-диазотатом устанавливается мгновенно, а равновесие между тем же катионом и аят -диазотатом — медленно. Это происходит потому, что первым продуктом реакции анти-диазотата с кислотой является нитрозамин IX, который сравнительно медленно таутомерно перегруппировывается в ангг -диазогидрат, под действием кислоты превращающийся в катион диазония. Все сказанное выше можно иллюстрировать следующей несколько упрощенной схемой взаимных превращений различных форм ароматических диазосоединений [c.59]

При нагревании ароматические диазосоединения теряют азот и образуют фенил-катион ). Образовавшийся катион реагирует далее с нуклеофильным растворителем. Так как реакция мономолекулярна, то наблюдается характерное направление SnI-реакции — протекание ее с реагентом, обладающим наибольшей электроотрицательностью (наибольшей электронной плотностью) (см. стр. 167). По этой причине в водных растворах реагирует преимущественно вода. Аналогично могут реагировать метиловый и этиловый спирты. Из числа галогенов гладко вводится только анион фтора через бортрифторидный комплекс диазониёвого иона. Хлор вступает таким путем в реакцию лишь в небольшой степени, а бром вовсе не вступает (о введении иода см. ниже) [c.521]

Знание механизмов реакций дает возможность направлять процессы в желательную сторону путем изменения условий их ведения. Например, как показали А. Н. Несмеянов и А. Г. Макарова [17]. разложение диазосоединений и солей иодониевых оснований может протекать по двум различным механизмам—ионному и радикальному—в зависимости от аниона этих соединений. [c.286]

Доказательства того, что термическое разложение некоторых солей диазония в кислых водных растворах протекает по гетеролитическому механизму, основаны на том, что эта реакция с начала и до конца остается реакцией первого порядка (10—99%) [36—38] и не зависит от наличия или отсутствия целого ряда анионов или от кислотности в широких пределах pH. Ввиду отсутствия такой зависимости исключаются различные гемолитические механизмы, предполагающие участие гипотетических промежуточных ковалентных диазосоединений, например диазохлорида, eHsN = N 1, или диазогидроокиси eHsN = NOH. Сам катион диазония может послужить началом образования радикалов только в результате реакций, приводящих к образованию ионизированного азота или молекул воды и, следовательно, требующих затраты чрезвычайно большого количества энергии. Таким образом на основе кинетических данных гомо-литические механизмы могут быть исключены. [c.532]

Замещение диазониевой группы реакцией с нитрит-анионом проводят в нейтральной или щелочной среде как в отсутствие, так и в присутствии катализатора — соединений меди [773]. Для удаления кислоты соль диазония осаждают в виде сульфата, тетрафторбората, гексанитрокобальтата или нейтрализуют раствор диазосоединения после диазотирования. При получении о- И д-динитробензолов из соответствующих иитрОанилинов хорошие результаты дает приливание раствора соли диазония к раствору, содержащему избыток нитрита и гидрокарбоната калия. [c.344]

Если же диазосоединение содержит в орто- или пара-положении нитрогруппу, то переход Z-диазотата в -диазотат происходит на три-четыре порядка быстрее. Понижение энергии активации связано, вероятно, со стабилизацией переходного состояния в результате сопряжения между нитро- и диазотатной группами. В водно-щелочных растворах таких диазосоединений при комнатной температуре реализуются почти все стадии, показанные на приведенной выше схеме. Равновесие между изомерными Z- и Я-диазотат-анионами (22) (23) в случае 4-нит-робензол- и 4-(4-нитрофенилазо) бензолдиазотатов сильно сдвинуто в сторону jE-изомера (/С=3-10 ). В случае 2-нитробензол-диазотата константа равновесия невелика вследствие большей скорости обратной реакции (/С 11). Это означает, что в условиях установившегося равновесия в щелочном растворе 2-нит-розамещенного при 20°С присутствует примерно 10% Z-изомера [c.550]

АЗОСОЧЕТАНИЕ (сочетание) — вз шмодействие ароматич. диазосоединений с в-вами, содержащими способный к замещению атом водорода, связанный с атомом углерода. К этим соединениям, наз. азосоставляющими, принадлежат ароматические аминосоединения, фенолы, некоторые вещества, содержащие активную метиленовую группу (производные ацето-уксусной к-ты, пиразолона и т. п.), и углеводороды с сопряженными двойными связями. Наибо.пьшее практич. значение имеет А. с ароматич, аминами и фено,лами. Реакция состоит в том, что остаток диазосоединения замещает атом водорода в ароматич. ядро в пара- или орто-положении к амино- или оксигруппе, причем непосредственно взаимодействуют катион ди-азония и молекула основания амина или анион фенолята (активные формы диазосоединения и азосоставляющей). Вероятно, сначала обратимо образуется соответств. продукт присоединения, превращающийся затем в продукт замещения, нанр. [c.33]

Как правило, в качестве азокомпоненты используют ароматические соединения, имеющие одну или несколько сильных электронодонорных групп Ы(СНз)2, КНСНз. Фенолы же вступают в реакцию только в слабощелочной среде, т. е. когда образуется фенолят-анион. Что касается гомологов бензола, то даже 1,3,5-триалкил-бензол (мезитилен) вступает в азосочетание только при действии очень сильных диазосоединений. [c.405]

Соотнощение таутомерных форм будет определяться больщей близостью строения мезомерного аниона к предельной формуле I или II. Анион диазоаминосоединений пудет приближаться к формуле I при введении в остаток Аг заместителей, оттягивающих электроны. Это объясняет, почему в качестве стабилизаторов применяются сульфопроизводные и карбоновые кислоты анилина. В щелочной среде побочная реакция состоит в образовании и распаде продукта взаимодействия амина с двумя молями диазосоединения (пентазена). [c.475]

Карбонильные соединения, в молекулах которых с карбонильным атомом углерода связаны электроноакцепторные заместители, в качестве основного продукта образуют эпоксиды. Реакция, вероятно, начинается с атаки диазосоединения его карб-анионным центром по углероду карбонильной группы, в результате чего получается промежуточный бетаин (XXIX). В случае образования эпоксида отрицательно заряженный кислород вытесняет из бетаина молекулу азота. Такой механизм аналогичен механизму, который действует при взаимодействии сульфониевых илидов с карбонильными соединениями, приводящем к образованию эпоксидов [61]. В случае сульфониевых илидов из бетаина вытесняется молекула соответствующего сульфида (см. гл. 9). [c.286]

Раствор приобретает сильно щелочную реакцию, причиной которой не может быть АдОН — основание очень слабое. Приходится сделать вывод, что сильным основанием является образовавшаяся в этой реакции гидроокись диазония ArN20H. Однако через некоторое время щелочная реакция сама собой исчезает. При этом происходит не разложение диазосоединения, как можно было бы подумать, а его изомеризация — превращение в диазогидрат — форму, обладающую уже свойствами слабой кислоты. При действии щелочей на диазогидрат образуется соль диазотат АгЫгОЫа, в которой остаток АгКгО играет роль аниона. Если на эту соль подействовать соляной кислотой, то можно снова вернуться к исходной соли диазония АгЫгС . [c.315]

Для диарилиодониевых соединений аналогично диазосоединениям, в зависимости от условий реакции и природы анионного остатка, известны как гомолитические [43, 44], так и гетероли-тические [45, 46] реакции разложения. [c.18]

Теоретическое рассмотрение реакций ацилирования аминов, их диазотирования, образования азометинов, диазо-амино соединений и имидазольных производных из них дает возможность предложить новый механизм этих реакций, за-ключающийся в первой его стадии во внедрении неподеленной пары электронов атома азота аминогруппы в электронный пробел какого-либо атома атакующей амин молекулы, возникающий в результате поляризации двойной связи или в слу-чае диазосоединений диссоциации этой молекулы на органический катион и неорганический анион. Образующийся проме-жуточный продукт стабилизируется во второй стадии реакции с выделением каких-либо простых молекул (НаО, НС1 и т. д.). [c.53]

Алкилирование натриевой соли диазотата из я-нитроани-лина приводило к образованию Л/-алкильного производного и по тогдашним взглядам свидетельствовало о нитрозаминном строении диазотата. Алкилирование же серебряной соли, наоборот, приводило к 0-эфиру. При ацилировании анг -диазотата Пех-маном и Фробениусом был получен нитрозоацетанилид [118], что считалось достаточным доказательством нитрозаминной структуры диазотата. Ныне мы знаем, что соли диазосоединений не имеют ковалентной связи металла с анионом кислоты и, следовательно, реакции этих солей не могут в случае двойственной реакционной способности аниона ничего доказать. Что касается получения разных производных при алкилировании, то образование N- и 0-производных происходит вследствие разных механизмов этих реакций, связанных со свойствами выделяющегося галоидного металла. В конце концов Бамбергер, больше всего убежденный собственными опытами по окислению солей диазосоединений [121], принял концепцию Ганча. [c.30]

Первичные алифатические амины подвергаются дезаминирова нию с выделением азота и образованием спиртов или непредельных углеводородов. Реакция идет через промежуточно образующееся диазосоединение (в примере — пропилдиазонийхлорид), от которого отщепляется азот с образованием карбкатиона. Стабилизация последнего осуществляется разными путями присоединяя гидроксил-анион (из воды), карбкатион превращается в спирт, а теряя протон, — в непредельный углеводород. Например [c.313]

Диазосоедннения — весьма реакционноспособные вещества. На возможность существования диазосоединений в нескольких взаимопревращающихся формах указывают следующие их свойства. Диазосоединения легко растворяются в воде. Эти растворы проводят электрический ток, т. е. в водном растворе происходит диссоциация на ионы — анион кислоты, взятой при проведении диазотирования (чаще всего С1 ), и катион диазония ктШ- Таким образом, в водном растворе диазосоединення существуют в виде солей диазония. Поскольку раствор имеет нейтральную реакцию, необходимо допустить, что содержащееся в соли основание диазония обладает ярко [c.296]

Диазосоединениями были названы такие азотистые производные углеводородов, в которых один водород ядра замещен двумя атомами азота в виде диазогруппы. В общем состав диазо-соединений выражается формулой Ar.NgX, в которой Ar.Ng означает органический комплексный катион, а X — неорганический анион. Наличие этого аниона — первое отличие диазотел от азотел, в которых при азотах аниона не бывает, а азогруппа связана с вторым радикалом. Кроме того, имеются еще и другие существенные отличия, связанные с первым способы получения, хорошая растворимость в воде, ясно выраженные основные свойства, ионная структура, бесцветность, легкая разлагаемость, способность к многим реакциям замещения и сочетания. Катион Ar.N N по аналогии с аммонием был назван диазонием. [c.75]

Противоионы не образуют ковалентных соединений с диазо-ний-катнопом, так как в ИК-спектрах стойких солей всегда обна-руживается характерная полоса N = N. Высказывают предположения, что стабилизация связана с образованием донорно-акцеп-торных комплексов анионов с ароматическим кольцом диазосоединения. Вероятность такого взаимодействия подтверждается данными приведенных выше рентгеноструктурных исследований (см. 15.2). Образование КПЗ лишь незначительно уменьшает электрофильность солей диазония и скорость реакции азосочетания [18]. [c.426]

Для реакций нуклеофильного замещения, протекающих без ка-ализатора, стабилизация с н-диазосоединения может осуществ-яться за счет специфики нуклеофила. Так, в литературе имеются казания [37], что при взаимодействии с азид-аниопом, стабили-1ЦИЯ связана с образованием циклического пентазена (68). Ста-илизация ковалентного бензолдиазоиодида (69) происходит бла-)даря координации его с находящимися в растворе анионами эда. [c.437]

Образование молекулярного иода в рассмотренной выше реак ции бензолдиазония с анионами иода свидетельствует о значи тельном вкладе окислительно-восстановительного взаимодействия обусловленного высоким восстановительным потенциалом 1 обра зование бензола и формальдегида при проведении этой реакции 1 среде метанола связывают с гомолитическим разложением димер диазосоединения [c.438]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология