Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Стереохимия и резонанс

    Вопросы строения карбанионов тесно связаны с проблемой стереохимии реакций SeI. Если карбанион плоский, в ходе реакции должна иметь место рацемизация если же он пирамидальный и способен удерживать эту форму, реакция должна происходить с сохранением конфигурации. Однако, если пирамидальный карбанион меняет свою форму, например претерпевает инверсию, как амины (т. 1, разд. 4.2), реакция также сопровождается рацемизацией. К сожалению, изучению поддаются только те карбанионы, которые стабилизированы резонансом и потому являются плоскими (т. 1, разд. 5.5). Так, главный подход к определению структуры простых алкильных карбанионов состоит в изучении стереохимии реакций SeI. Найдено, что в этих случаях реакции почти всегда сопровождаются рацемизацией связано ли это с тем, что карбанионы плоские, или с тем, что пирамидальные карбанионы претерпевают быструю инверсию, не известно. Во всяком случае рацемизация происходит независимо от того, является ли карбанион свободным или симметрично сольватированным. [c.413]


    Важнейшим методом исследования в органической химии вообще и в стереохимии в частности стал ядерный магнитный резонанс. Стереохимическую информацию можно получить как из величин химических сдвигов, так и из констант спин-спинового взаимодействия. [c.86]

    Теперь посмотрим, как устанавливают структуру и конфигурации моносахаридов и их метилированных производных в современных работах. Здесь решающую роль играют два метода — осколочная масс-спектрометрия для установления структур (без стереохимии) и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для выяснения конфигураций асимметрических центров. [c.66]

    В последние годы стереохимия аминокислот развивается в основном в направлении изучения проблем конформации. Исследования с помощью различных физических методов, в особенности спектроскопии ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) высокого разрешения, показывают, что заместители у ск- и -С-атомов аминокислоты предпочитают находиться в определенных конформациях [34 — 38]. [c.29]

    Биксин, монометиловый эфир С24-Дикислоты, представляет собой первый каротиноид, для которого выделены различные стереоизомеры. Недавно стереохимия различных изомеров биксина изучена методом ядерного магнитного резонанса [16]. [c.192]

    Выделенный в индивидуальном состоянии дезоксисахар целесообразно исследовать с помощью ядерного магнитного резонанса (см. стр. 63). Этот метод окончательно доказывает наличие в соединении СН - нлн СНз-группы, и в тех случаях, когда спектр удается полностью расшифровать, он позволяет определить положение СНа-группы и относительную стереохимию всего соединения Для выяснения абсолютной конфигурации моносахарида необходимо химическое расщепление и идентификация осколков обычно это достигается периодатным окт слением моносахарида или какого-либо его производного. Одновременно такое расщепление служит проверкой выводов, сделанных из анализа спектров ядерного магнитного резонанса. [c.256]

    В исследованиях полимеров методом ядерного магнитного резонанса, можно выделить два основных направления 1) измерение ядерной (обычно протонной) релаксации с помощью импульсных методов или путем прямого наблюдения спектров широких линий и 2) исследование спектров высокого разрешения. В первом случае обычно имеют дело с полимерами в твердом состоянии и преследуют цель получить информацию о морфологии и молекулярном движении. Исследования второго направления, составляющие предмет данной книги, выполняются (за редкими исключениями) на полимерах в растворе. Они предназначены для выяснения структуры и стереохимии полимерных цепей и начали развиваться значительно позже. Первая работа по твердым полимерам появилась всего через год после того, как впервые наблюдали ЯМР в конденсированном веществе (1946 г.) к 1958 г. имелось уже достаточно данных для большого обзора. В 1957 г. был опубликован первый протонный спектр высокого разрешения природного полимера (лизоцима), а в следующем году было напечатано первое сообщение о спектре высокого разрешения синтетического полимера (полистирола). С тех пор эта область быстро развивалась, отчасти в результате сделанного в 1960 г. наблюдения, показавшего огромные возможности метода ЯМР в исследовании стереохимии винильных полимеров. [c.11]


    Книги no физической и теоретической органической химии. Быстрое развитие физической и теоретической органической химии привело к созданию большого числа книг некоторые из них приводятся ниже. Эти книги касаются таких вопросов, как резонанс, механизмы реакций, основы стереохимии, пространственные эффекты, соотношения между строением и реакционной способностью, строением и физическими свойствами. [c.664]

    В этой книге мы попытались изложить по возможности полно основы органической химии с точки зрения современных теоретических воззрений. Нами был принят несколько необычный план построения книги. Так, в первые три главы вошли следующие разделы теория строения ковалентная связь водородная связь кислоты и основания Льюиса энергия активации переходные состояния и промежуточные соединения теория молекулярных орбит (СН4, СгНе) строение и номенклатура углеводородов, спиртов, аминов, кислот, карбонильных соединений кон-формационная устойчивость производных этана и циклогексана рассмотрение резонанса в ацетат-ионе типы ароматических соединений и резонансная стабилизация вывод индукционных эффектов, исходя из величин рКк стереохимия. На основании этого комплекса сведений оказалось возможным изложить на современном уровне успехи развития химии алканов, алкенов и др. Там, где это было возможно, мы придерживались принципа изложения материала по темам и выбирали материал, наилучшим образом иллюстрирующий современное состояние данной области. Некоторые из приведенных сведений взяты из последних работ, другие опубликованы уже давно, но лишь сейчас могут быть должным образом оценены. Мы старались уделить должное внимание историческим аспектам, современным теоретическим взглядам и технике эксперимента. [c.9]

    Лучший и наиболее распространенный способ установления конфигурации полимеров в р-рах — метод ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Вследствие различной геометрич. конфигурации изотактич. и синдиотактич. цепных молекул окружение ядер, на к-рых происходит резонансное поглощение, различно, что обусловливает разницу в значениях химич. сдвигов. Возможно также использование для И. р-ров полимеров ультрафиолетовой спектроскопии. Так, для изотактич. и синдиотактич. полиметилметакрилата обнаружены сильные различия в значении молярного коэфф. поглощения в области 200—250 нм, что объясняется различиями в стереохимии поглощающих свет групп. [c.397]

    По полноте охвата материала отдельные главы неравноценны. Основное внимание уделено проблемам стереохимии органических соединений. В связи с этим необходимо указать, что авторы некоторых глав при обсуждении рассматриваемых ими вопросов пользуются представлениями теории резонанса, несостоятельность которых давно показана советскими учеными в широких дискуссиях эта теория в настоящее время находит все меньше приверженцев и за рубежом. В ряде глав книги авторы пишут о резонансе структур , о доле участия той или иной струк- [c.7]

    Применение газовой хроматографии и ядерного магнитного резонанса должно стимулировать и облегчить повторное исследование таких примеров реакции Чугаева в случае терпенов, когда стереохимия спирта и строение (присутствие изомеров) спирта или олефина не были известны с достоверностью. [c.90]

    Во-первых, кислотность а-водородных атомов в галогенкетонах выше, чем в алкилгалогенидах, из-за электронооттягивающего эффекта карбонильной группы. Поэтому можно ожидать, что атака основания на а-водородные атомы будет протекать достаточно легко. Во-вторых, отщепление НВг из Р-бромкетона приводит к образованию сопряженного или а,Р-ненасыщенного кетона, для которого существует некоторая энергия стабилизации вследствие резонанса. Для того чтобы произошло отщепление, необходим хотя бы один а-водород и соответствующая стереохимия. Таким образом, можно предполагать, что ни один из следующих Р-галогенкетонов не будет легко отщеплять НВг. [c.763]

    Чисто вращательные спектры Колебательные спектры Вращательные спектры рассеяния Колебательные спектры рассеяния Дифракция электронов Дифракция рентгеновских лучей Дифракция нейтронов Классическая стереохимия Дипольные моменты Магнитные измерения Ядерный магнитный резонанс [c.31]

    Таким образом, вопрос о взаимоотношении между квантовой химией и химиками-экспериментаторами естественным образом перешел в методологическую плоскость и превратился в вопрос о реальности представлений квантовой химии или, но сути, в вопрос о природе ее теоретических моделей — являются ли они структурными (изоморфными оригиналу — изучаемому объекту микромира) или они функциональные, или смешанные и если последнее правильно, то в чем заключается их структурность. В чем заключается реальность квантовой химии — этот вопрос задавал и Коулсон [122, с. 172]. Ответ на этот вопрос можно, но-видимому, сформулировать так квантовая химия представляет собою совокупность моделей (см. обзор [124]) с определенной иерархией, от фундаментальных (уравнения Шредингера и правила заполнения орбиталей на основании принципа Паули) до моделей частного характера, к которым принадлежит, например, модель Хюккеля. Большинство моделей квантовой химии органических соединений смешанные, поскольку сочетание чисто квантовомеханических моделей с моделями химического строения и стереохимии придает им элемент структурности (изоморфности), хотя чисто формальное сочетание квантовохимических представлений со структурными формулами, как в модели суперпозиции валентных схем в теории резонанса, не выводит модель из разряда функциональных [125]. [c.98]


    Этому, по нашему мнению, может хорошо по иачь предлагаемый советскому читателю перевод книги А. Тернея Современная органическая химия . В ней очень удачно изложены вопросы описательной, синтетической и физической органической химии, стереохимии, спектральные методы, а также основы биохимии и молекулярной биологии. Последнее обстоятельство особенно важно, так как знакомство с ними является в наш век необходимым для любого культурного человека, а для химика — тем более. Язык автора живой и доходчивый. Книга снабжена большим числом задач различной степени трудности (на наиболее легкие из них, разбросанные по тексту, даны ответы), так что преподаватели и студенты, пользующиеся ею, не нуждаются в каких-либо других задачниках. Каждая глава снабжена словарем основных терминов. Иа пап1 взгляд, в книге слишком широко используется концепция резонанса. И хотя с методической точки зрения последнее обстоятельство в какой-то мере оправданно, необходимо согласиться с мнением Дьюара, что теорию резонанса не следует сохранять даже в качестве неудачного заменителя метода ВМО .  [c.5]

    Задача 28.22. Мы уже отмечали, что 1-бромциклогексен реагирует с НВг в присутствии перекисей с образованием чыс-1,2-дибромциклогексана. В аналогичных условиях 1-метилциклогексен дает <ис-2-бром-1-метилциклогексан. а) Основываясь на этих данных, покажите, как протекает свободнорадикальное присоединение НВг — как цис- или как /праяс-прнсоединение. (Обязательно используйте модели ) б) Данные электронного парамагнитного резонанса (разд. 6.17) вполне четко показывают, что промежуточно образующийся органический свободный радикал является симметричным. Учитывая это, как вы можете объяснить стереохимию процесса, указанного в вопросе (а)  [c.853]

    Всякий раз, когда химик синтезирует или выделяет новое, неизвестное ранее органическое соединение, возникает необходимость в выяснении его строения. Для этой цели новое соединение подвергают спектроскопическому анализу, чаще всего при помощи четырех методов, рассматриваемых в данной книге, а именно электронной и инфракрасной спектроскопии, масс-спектрометрии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Полученные в результате такого многостороннего анализа данные обычно позволяют предложить для неизвестного соединения по меньшей мере ковалентную структуру, а часто дают возможность едеяать определенные выводы и о его относительной стереохимии. [c.10]

    Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) -важнейший спектроскопический метод выяснения молекулярной структуры и стереохимии органических соединений. Спектроскопия ЯМР широко применяется в органической, неорганической, металлоорганической, биологической и медицинской химии, где с ее помощью получают детальную ин юр-мацию не только о низкомолЬкулярных соедининиях, но и о синтетических и природных полимерах и макромолекулах. Кроме того, спектроскопия ЯМР находит широкое применение для исследования цутей биосинтеза, химической динамики, а также для непосредственного изучения все большего числа внутриклеточных процессов, целых органов и даже живых организмов. Эта глава, однако, посвящена главным образом определению структуры органических соединений с помощью спектроскопии ЯМР Н и С. [c.79]

    Возможно, также, что атом брома вместо атаки молекулы олефина атакует я-комплекс, образовавшийся из олефина и НВг, — направление, также ведущее к стерео-специфическому присоединению. Подобный механизм менее удовлетворительно объясняет уменьшение стереоспецифичности с повышением температуры. Недавно Абель и Пьетт [109] исследовали спектры электронного парамагнитного резонанса промежуточных радикалов, получающихся в процессе инициированного ультрафиолетовым светом присоединения бромистого водорода к разЛичным ациклическим и алицикличе-ским олефинам при низких температурах. Можно было ожидать получения однозначных выводов относительно структуры промежуточных радикалов, что позволило йы объяснить стереохимию процесса присоединения. Использование DBr вместо НВг подтвердило, что присоединение атома брома — начальная стадия процесса, так как спектры в каждом случае были одинаковы. Однако установить с несомненностью структуру промежуточного соединения было невозможно, хотя эти исследователи утверждают, что образование мостиковой структуры 20 вполне согласуется с их наблюдениями. [c.367]

    Концепция ароматичности, н в первую очередь, ароматического секстета электронов, была развита для то-го, чтобы отразить некоторые аспекты химического поведения определенного класса молекул, в особенности относящиеся к их реакционной способности. На язык электронных представлений она была впервые переведена в теориях химии ароматических молекул, развитых Ингольдом [1] и Робинсоном [2]. Позднее, около 1930 г., Хюккелем, Полингом и другими было показано соответствие этих теорий квантово-физическим представлениям об электронах. С тех пор, и все в большей степени, ароматичность ассоциировалась одновременно с физическими свойствами молекул (термохимической энергией резонанса, диамагнитной восприимчивостью) и с типично химическими свойствами, связанными с реакциями и реакционной способностью. Кроме того, теоретически предсказанная связь между делокализацией тс-электронов и ароматическими свойствами привела к осознанию того, что ароматичность можно ожидать во всех случаях, когда условия стереохимии, наличие пригодных для использования орбит и число электронов делают возможной делокализацию электронов в циклической системе. С этой точки зрения важен не тип атомов, участвующих в делокализованной системе, а тип орбит. Можно рассматривать 1,3, 5-триазин и боразол (ВзНзНб) как вещества, имеющие качественно тот же ароматический характер, что и бензол, хотя и слабо проявляющийся. Дальнейшее расширение понятия приводит к тому, что трополон (I) [3] можно рассматривать как ароматическую систему, а циклопентадиенильные кольца в ферроцене (И) как обладающие ароматичностью в результате образования комплекса. [c.31]

    На основе рентгеноструктурного анализа с высоким разрешением проведено сравнение стереохимических свойств трех типов взаимодействий металл—белок. Для установления структурных и электронных факторов, ответственных за регуляцию активности иона металла, рассмотрены координационные центры металл — лиганд в белках и прослежена связь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой и биологической ролью функции иона металла. Гидро( бное взаимодействие порфиринового кольца гемоглобина и миоглобина рассмотрено по данным измерений магнитной восприимчивости, спектроскопии парамагнитного резонанса и исследования поляризационных спектров поглощения монокристаллов. С точки зрения электронной конфигурации (1-орбиталей и геометрии координации обсуждается взаимодействие замещенных ионов металлов в карбоксипептидазе А с карбонильной группой субстратов при гидролизе пептидов. Предполагается, что спектральные изменения, зависящие от pH и наблюдаемые в спектре электронного поглощения, замещенного иона Со(П), каталитически активного в карбоангидразе, обусловлены образованием упорядоченной структуры растворителя вблизи иона Со(И), Корреляция между молекулярной структурой, определенной методами рентгеноструктурного анализа, и электронной структурой координационного центра металл — лиганды, оцененной из спектроскопических данных, указывает на происхождение структурной регуляции реакционной способности иона металла в белках и ферментах. [c.123]

    Спектральные методы весьма эффективны для определения структуры координационного центра. По ИК-спектрам во многих случаях можно сделать достаточно надежный вывод о способе локализации координационной связи. Структура координационного центра может быть определена методом электронного парамагнитного резонанса — ЭПР [103—105]. Снятие спектров ЭПР модельных комплексов и сопоставление их с аналогичными спектрами комплексов с макромолекулярными, в том числе и трехмерными, лигандами, определение -факто-ров и констант сверхтонкого расщепления дает возможность установить состав и стереохимию комплекса. Метод ЭПР был успешно применен для определения структуры комплексов меди с линейными полилигандами [106, 107], окружения парамагнитных ионов в фазе комплекситов [108—112]. [c.150]

    Дженкинс и Шо [29] применили этот метод для определения стереохимии некоторых шестикоординационных гидридов иридия (III). Все изучавшиеся ими комплексы, кроме одного, имели формулу 1гХ2У[Р(СНз)2(СбН5)]з с реберным расположением фосфорсодержащих лигандов. Стереохимия комплексов была ранее установлена по дипольным моментам, ИК- и ЯМР-спектрам. Поэтому предполагалось, что в спектре будут наблюдаться два типа резонанса метильных групп, дублет от цис-лшапла и триплет удвоенной интенсивности от двух гранс-Лигандов. Комплексы конфигурации 4 и 5 ведут себя именно так. [c.91]

    Васка [55] отметил, что в карбонилгидридных комплексах резонанс Ферми между валентными колебаниями карбонильной группы и связи М—Н можно использовать для определения стереохимии. Измеримое смещение частоты валентных колебаний карбоцила в дейтерированном комплексе имеет место только, если карбонильная группа и гидрид-ион находятся в гране-положении друг к другу..- [c.95]

    В области стереохимии этот подход был использован, например, для того, чтобы различить геометрические цис- и транс-изомеры соединений с двойной связью. Большой интерес представляет возможность определения симметрии молекул без необходимости измерения величин химических сдвигов. В качестве примера рассмотрим три изомера дихлорбензола (рис. 13.14). В орго-дихлорбензоле (рис. 13.14а) имеется два набора протонов в различных окружениях, так что эта молекула дает спектр, называемый спектром типа А2В2. В мета-дихлорбензоле (рис. 13.146) имеются протоны в трех неэквивалентных положениях и наблюдаемый спектр относится к типу АгВС. Наконец, у лара-дихлорбензола (рис. 13.14в) все четыре протона эквивалентны и спектр состоит из единственного пика. Таким образом, различить орто-, мета- и иара-дихлорбензолы можно простым рассмотрением их спектра протонного резонанса. [c.291]

    Ядерный магнитный резонанс. Возникновение ЯМР спектроскопии относится к 1946 г. Хотя этим методом можно получить сведения и о межатомных расстояниях, в стереохимии органических соединений он применяется главным образом при изучении внутреннего вращения и конформаций органических молекул, о чем будет идти речь в главе VIII. [c.179]

Смотреть страницы где упоминается термин Стереохимия и резонанс: [c.192]    [c.306]    [c.327]    [c.385]    [c.114]    [c.533]    [c.169]    [c.52]    [c.264]    [c.385]    [c.387]    [c.90]    [c.145]   
Введение в курс спектроскопии ЯМР (1984) -- [ c.3 , c.406 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Стереохимия



© 2025 chem21.info Реклама на сайте