Вант-Гоффа определения

Аналогично поведению реальных газов в точке Бойля растворы полимеров в указанных условиях ведут себя, как идеальные. В частности, в 0-условиях второй вириальный коэффициент в концентрационной зависимости осмотического давления обращается в нуль, и растворы полимеров подчиняются закону Вант-Гоффа вплоть до концентраций в несколько процентов. Определение условий обращения в нуль второго вириального коэффициента уравнения осмотического давления является, таким образом, одним из способов нахождения 0-температуры. [c.32]

Рис. 146. Определение порядка реакции по методу Вант-Гоффа (вариант 2)

Приведенные выше способы нахождения скоростей проточных реакций могут быть использованы для определения порядка реакции методами классической химической кинетики, например методом Вант-Гоффа. Однако для этого не обязательно предварительно рассчитывать скорость реакции. Ниже рассмотрим методы прямого определения порядка проточной реакции. Независимое применение методов обеспечивает большую надежность получаемой величины. [c.167]

Интенсивность термического разложения углеводородов, входящих в состав нефтяных масел, возрастает с повышением температуры и. в определенных пределах (от 400 до 450 °С) увеличивается в соответствии с законом Вант-Гоффа, т. е. при повышении температуры масла на каждые 10 °С скорость термического разложения [c.19]

Правильное направление в определении меры химического сродства было намечено работами Дж. В. Гиббса (1878) и Г. Гельмгольца (1884), который был развит Я- Вант-Гоффом (1885). Вант-Гофф предложил в качестве меры химического сродства использовать максимальную работу химического про- [c.191]

Определение порядка реакции методом Вант-Гоффа (дифференциальный метод) [c.350]

Каждая из трех неактивных систем — рацемат, конгломерат и смешанные кристаллы (твердый раствор) — может оставаться устойчивой на протяжении всего интервала температур, при которых они существуют в твердом агрегатном состоянии. В других случаях устойчивость. может сохраняться лишь в пределах некоторого определенного температурного интервала, на верхней или нижней границе которого происходит переход в другую неактивную систему. Так, Вант-Гофф показал. [c.134]

Отношение общего числа частиц (ионов и молекул) в растворе электролита к числу растворенных молекул называется коэффициентом Вант-Гоффа (изотоническим коэффициентом) и обозначается буквой 1. Изотонический коэффициент 1 может быть определен из следующих соотношений [c.43]

Сложные реакции. Для определения порядка в данном случае используют метод Вант-Гоффа, называемый методом исключений или методом измерения начальных скоростей реакций. Принцип метода заключается в следующем. [c.160]

Согласно определению, коэффициент Вант-Гоффа равен [c.47]

В основе криоскопических измерений лежит определение понижения температуры замерзания разбавленного раствора (АГэ) по сравнению с чистым растворителем. По значению АГз можно вычислить молярную массу растворенного неэлектролита (/Мв), например, лекарственного вещества моляльную концентрацию растворенного неэлектролита (та) изотопический коэффициент Вант-Гоффа ( ) и степень диссоциации (а) слабых электролитов, у которых а не менее 0,1 осмотический коэффициент в растворе сильного электролита (ф) криоскопическую постоянную растворителя (/Сз), активность и коэффициент активности (а, у) растворенного вещества. [c.23]

Изучая осмотическое давление различных растворов, Вант-Гофф пришел к выводу, что растворенное вещество ведет себя в растворе подобно газообразному веществу. Оно стремится занять весь объем растворителя так же, как и газ, заключенный в определенную емкость. [c.21]

Таким образом, с точки зрения второго начала термодинамики и рост энтропии, и убыль свободной энергии представляют собой меру сродства химической реакции. Отсюда и вытекает принцип, установленный Вант-Гоффом, что за меру химического сродства следует принять величину свободной энергии, точнее говоря, разность свободных энергий системы до и после реакции, рассчитанную на определенную массу (грамм, моль) реагирующих веществ. При наступлении равновесия эта разность доходит до минимума, а именно, принимает значение, равное нулю в этот момент свободные энергии одинаковых масс веществ до и после реакции равны между собой. [c.165]

Если молекулы электролита полностью диссоциируют и каждая распадается на v ионов, то число ионов в растворе будет равно jVv, где N — число молекул электролита. Если же диссоциируют не все молекулы, а только определенная их доля а (0<а<1), то число частиц в растворе будет больше, чем N в i раз, где i — изотонический коэффициент, или коэффициент Вант-Гоффа. [c.176]

Нарушение количественных соотношений теории Аррениуса из-за пренебрежения ион — ионным взаимодействием проявляется также в том, что различные методы определения степени диссоциации а дают несовпадающие результаты. Так, а можно рассчитать по уравнению (1.6), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Далее, поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации, то а можно определить по измерению электропроводности. Наконец, как следует из электрохимической термодинамики, разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда степень диссоциации а можно было рассчитать по измерениям разности потенциалов соответствующей цепи. Расхождения в величинах а, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весь- [c.16]

Нарушение количественных соотношений теории Аррениуса из-за пренебрежения ион-ионным взаимодействием проявляется также в том, что различные методы определения степени диссоциации а дают несовпадающие результаты. Так, а можно рассчитать по уравнению (1.6), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Далее, поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации, то а можно определить по измерению электропроводности. Наконец, как следует из электрохимической термодинамики разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда степень диссоциации а можно рассчитать по измерению разности потенциалов соответствующей цепи. Расхождения в величинах а, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весьма существенными, особенно для растворов сильных электролитов. Для концентрированных растворов сильных электролитов последний метод иногда приводит к не имеющим физического смысла значениям а> 1. [c.20]

На основе правила Вант-Гоффа (17.26) разработан метод ускоренного старения лекарственной формы для определения срока ее годности. Повышение температуры позволяет увеличить скорость разложения препарата в 10 раз и более по сравнению с,ее значением при комнатной температуре. Это сокращает время установления срока годности лекарства, помогает определить оптимальную температуру его хранения. [c.269]

В противоположность золям осмотическое давление растворов ВМВ существенно и может быть измерено с достаточной точностью. Такие измерения используют для определения молекулярной массы ВМВ. При одинаковой массовой концентрации осмотическое давление, описываемое уравнением Вант-Гоффа П = сЯТ/М, изменяется обратно пропорционально кубу радиуса частицы [c.469]

Пространственная изомерия. Этот вид изомерии обусловлен различным пространственным расположением атомов при одной и той же последовательности их связывания. В 1874 г. к теории А. М. Бутлерова было сделано существенное дополнение. Голландский ученый Вант-Гофф и независимо от него французский исследователь Ле Бель высказали предположение, что четыре валентности атома углерода определенным образом расположены в пространстве, а именно, они направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода (рис. 1.19). В этом случае углы между всеми связями равны и составляют 109,5. Так возникло представление о пространственном строении молекул, которое развилось затем в раздел химии, называемый стереохимией. [c.59]

Вант-Гофф установил, что определен- j ное экспериментально осмотическое давление в растворах электролитов (солей, кислот и оснований) превы- 90 шает вычисленное по уравнению [c.263]

Факты существования определенных веществ в нескольких формах, неразличимых по химическим свойствам, были известны задолго до появления работ Вант-Гоффа и Ле Беля. Данное явление было открыто в 1848 г. Пастером (Франция). [c.109]

Рис. 143. Определение порядка реакций по методу Вант-Гоффа (вариант II)

Дифференциальный метод. Дифференциальный метод, предложенный Вант-Гоффом, основан на определении тангенса угла наклона кривых, описывающих зависимость концентрации от времени. Если протекает какая-то реакция п-го порядка, то скорость в зависимости от концентрации может быть выражена уравнением [c.292]

До открытия электрона невозможно было понять природу химической связи. Правда, понятие о валентности существовало уже в 1852 г. и в эти же годы существовали некоторые представления о геометрических формах молекул. Вант Гофф и Лебель установили тетраэдрическую структуру атома углерода, а Вернер создал стереохимию комплексных ионов. Очевидно, для того чтобы молекула имела определенную геометрическую форму, должны существовать какие-то связывающие силы между ее частями. В структурных формулах такую химическую связь между связанными атомами изображали черточкой. Она указывала на существование связи, но, разумеется, не давала никакого описания ее природы. Незадолго до открытия электрона Аррениус предположил существование свободных ионов. На основе этого предположения были сделаны многочисленные попытки найти объяснение силам, связывающим атомы. Хотя эти попытки были неудачными, они содействовали представлению об электрическом заряде как основе образования связи. После открытия электрона стало возможно дальнейшее развитие теории связи. В течение немногих лет, основываясь на положительно и отрицательно заряженных атомах, было предлол<ено много разных объяснений образованию связи, но почти не было попыток связать заряды атома с его строением. В 1916 г. Льюис предложил свою теорию валентности. С тех пор было много сделано в области применения математики в теории валентности, но в основе представления о химической связи лежит по-прежнему теория Льюиса. Согласно Полингу , химическая связь возникает между двумя атомами в том случае, если связывающая атомы сила настолько велика, что приводит к образованию достаточно устойчивого агрегата, чтобы обеспечить его существование в виде самостоятельной частицы. Обычно различают пять типов химической связи ионная, ковалентная, металлическая, связь, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса, и водородная, причем три первых очень прочны. Все эти связи одинаково важны, но металлическая связь здесь не будет рассмотрена о ней можно прочесть в других источниках . [c.134]

Следует иметь в виду, что практически в физической химии часто встречается и обратная ситуация, когда термодинамические характеристики процесса вычисляются исходя из экспериментально определенных констант равновесия. Это делается, когда сравнительно легко получить и проанализировать равновесную смесь компонентов реакции. Значение константы равновесия при одной температуре дает величину AG° при этой же температуре. Независимое определение теплового эффекта реакции при этой температуре позволяет найти А5°. Величину также можно рассчитать, не проводя калориметрических измерений. Для этого нужно знать константу равновесия при нескольких температурах. Из зависимости К от температуры по уравнению Вант-Гоффа можно найти Д//°. Это можно сделать графически, откладывая по оси абсцисс значения 1/Т, а по оси ординат — натуральный логарифм константы равновесия. В соответствии с (14.27) результаты эксперимента должны уложиться на одну прямую (рис. 78). Тангенс угла наклона этой прямой дает значение АН° R, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, AS°IR. [c.256]

К сожалению, модель двух состояний плохо согласуется с данными по стэкингу в олигонуклеотидах. Значения кажушейся энтальпии Вант-Гоффа, определенные с помощью разных оптических методов, существенно различаются. Измерения ДОВ и КД для димера гАргА дают значения ДЯ° между — 5,3 и — 8,0 ккал моль , в то время как из данных по гипохромизму следует, что эти значения лежат между - 8,5 и - 10 ккал моль . В значительной степени этот разброс можно объяснить трудностями в выборе низкотемпературного предела для данного оптического параметра/4. Более убедительное доказательство того, что модель двух состояний не вполне пригодна для описания стэкинга в димерах, дает ЯМР. Согласно модели двух состояний, химический сдвиг для каждого протона должен изменяться при изменении температуры от величины, отвечающей димеру, до величины, отвечающей мономеру, давая одну и ту же кривую плавления (такую же, как и получаемая из оптических данных). На опыте, однако, для разных протонов получаются слегка различающиеся кривые, и это означает, что разные линии резонансного поглощения по-разному зависят от разных конформаций из полного набора состояний динуклеотида для данных условий. Например, энтальпия Вант-Гоффа получаемая из данных для протона Н-2, который принадлежит 3 -связанному аденину А в АрА, равна [c.261]

Вант-Гофф показал, что для реакции суммарного порядка п = а- -р-Ьу [-... интегрируемое уравнение может быть обработано подобно уравнению и-го порядка по единственному компоненту, если все реагирующие вещества присутствуют в стехиометричес-ких концентрациях. Это может быть использовано для определения индивидуальных порядков. [c.26]

Влияние давления на константы равновесия исследовалось на ряде примеров, и уравнение Вант-Гоффа (ХУ.5.8) было проверено из независимого определения частичных мольных объемов (более полное изложение см. в [22]). Это было сделано для случая изомеризации 1 ис-дихлорэтилена с достаточной точностью и качественно для диссоциации N564 и ионизации слабых электролитов [25] . [c.440]

Расчет осмотического давления Вант-Гофф предложил проводить по уравнению (0.3). Заключение о возможности использования для определения осмотического давления уравнения состояния идеального газа было им сделано после того, как полученные значения л/с для растворов сахара при 0°С оказались очень близкими к значению газовой постоянной. Экспериментальным подтверждением уравнения Вант-Гоффа служила также линейная зависимость осмотического давления растворов сахара от температуры (при с = сопз1). Однако для многих растворов уравнение Вант-Гоффа дает большое расхождение с экспериментальными данными (рис. 1-1), особенно при высоких концентрациях. [c.19]

Основы теории электролитической диссоциации. В 1887 г-Вант-Гофф установил, что определенное экспериментально осмотическое давление в растворах солей, кислот и оснований превышает вычисленное по уравнению (2.59). Подобные отклонения измеренных величин от вычисленных по соответствуюш,им уравнениям наб.5юдаются в сторону повышения для температуры кипения и в сторону понижения для температуры отвердевания этих растворов. Так, например, молекулярная масса Na l равна 58,5, а на основании криоскопических измерений она оказалась равной при-щ мерно 30. Не зная, чем можно объяснить эти отклонения, но стремясь сделать соответствующие уравнения пригодными для этих растворов, Вант-Гофф ввел в них поправочный множитель i, названный изотоническим коэффициентом . Подставляя коэффициент i в уравнение для расчета осмотического давления и в уравнения законов Рауля, получаем соотношения, пригодные для описания разбавленных растворов всех веществ, в том числе и для растворов солей, кислот и оснований [c.246]

О с м о м е т р и ч е с к и й м е т о д определения молеку-..чярного веса основан на вычислении молекулярного веса полимера по величинам осмотического давления Р его растворов. Для вычисления мож[ю использовать закон Вант-Гоффа, но которому )ти две величины СЕШзаны следующей ависнмостью [c.79]

Следует еще раз подчеркнуть, что рассчитанные из термодинамических данных на основе изотермы химической реакции Вант-Гоффа константы равновесия являются безразмерными величинами. При расчете равновеоного состава системы пользуются также константами равновесия, имеющими определенную размерность. В отличие от константы равновесия, заданной уравнением (299), такую константу обозначим Кр [c.255]

Коллигативные свойства можно использовать для определения молекулярной массы вещества. Например, если, зная массу т растворенного вещества, определить температуру замерзания (кипения) раствора, то. найдя понижение, повышение) температуры замерзания (кипения) раствора, можно вычислить число молей п раств оренного вещества, а затем и саму молекулярную массу вещества М = т1п. Таким образом можно определить степень диссоциации или ассоциации вещества в растворе. В этом случае следует умножить правую часть уравнений (355) и (356) на введенный Вант-Гоффом в соответствии с уравнением (322) коэффициент . Понижение температуры замерзания раствора повареной соли примерно в два раза больше, чем для раствора сахарозы той же моляльной концентрации. На практике чаще используют криоскопический метод, так как он более прост в экспериментальном исполнении, а кроме того, как правило, криоскопическая константа для одного и того же растворителя больше, чем эбулиоскопическая. Для растворителя камфары, например, =40 К-кг/моль. [c.281]

В основе этого определения лежат законы Вант-Гоффа и Рауля, т, с. П ИТС и Т = Кт, где С — коицентра[[ия раствора (в моль/л раствора) т — концентрация раствора (в моль на 1 кг растворителя). Для разбавленных растворов можно без большой погрешности принять, что т = С. Подставив в уравнение закона Вант-Гоффа вместо С равное значение М]К из закона Рауля, найдем [c.108]

Атом углерода в алканах пребывает в первом валентном состоянии (5/ -гибридизация). Если представить, что атом углерода находится в центре правильного тетраэдра, то его связи будут направлены к вершинам последнего, образуя углы 109°28 (см. рис. 4). Тетраэдрическая конфигурация четырехвалентного атома углерода в алканах впервые была представлена Я- Вант-Гоффом и Ле-Белем (1871 г.). Поскольку вокруг ординарной связи С—С возможно вращ,ение, для алканов, начиная с этана, характерно существование множества поворотных изомеров (конформеров), отличающихся взаимным расположением атомов или групп атомов, связанных с атомами углерода. Состояние молекулы, характеризующееся определенным расположением атомов водорода или их заместителей вокруг двух атомов углерода, связанных г-связью, называется конформацией. [c.54]

Решающим событием для определения пространственной конфигурации молекулы явилось открытие оптической изомерии. В 1848 г. Пастер разложил винную кислоту на лево-и правовращающие формы. Позже Вислиценус обнаружил различие оптической активности между молочной кислотой брожения и кислотой, выделенной из мяса, хотя порядок взаимодействия атомов, т. е. химическое строение оказалось для них тождественным. В 1874 г. Вант-Гофф и Ле-Бель высказали гипотезу пространственного размещения групп вокруг атома углерода по углам тетраэдра. Ими были рассмотрены возможные модели атома углерода с четырьмя разными заместителями КЬМН. При этом пришлось отвергнуть плоскую и пирамидальную модели, дающие избыточное число изомеров для указанных моделей они должны появиться уже у соединений типа СККММ, что, как известно, не наблюдается. Нельзя сказать, что такая модель вообще невозможна, она реализуется, в частности для комплексов платины Р1С12(ННз)2. Но только тетраэдрическая [c.103]

При комнатной температуре реакция проходит очень медленно, но уже при температуре 100 °С скорость реакции может быть измерена. Константа скорости этой реакции была определена (Вант-Гофф, 1884 г.) следующим образом. Раствор СНаСЮООН, содержащий в 1 л 4 г кислоты, налили по 15 мл в стеклянные ампулы, которые затем запаяли и поместили в кипящую водяную баню. Через определенные промежутки времени вынимали по одной ампуле, резко ее охлаждали (для чего ), вскрывали и раствор титровали 0,1 М водным раствором аммиака. Объем раствора аммиака V, затраченного на титрование, в зависимости от продолжительности реакции т [c.128]

Теории валентности и стереохимия развивались в прошлом столетии в очень тесной связи, так что достижения одной обычно были результатом успехов другой. В 1852 г. Фрэнкленд предложил концепцию валентности и показал, что элементы при образовании соединений реагируют с определенными количествами других элементов, и эти количества теперь называют эктшвалентными. Кекуле в 1858 г. и Кольбе в 1859 г. расширили представление о валентности и постулировали, что атом углерода четырехвалентен. В 1858 г. Кекуле предположил, что атомы углерода соединяются друг с другом в неограниченном числе, образуя цепи в том же году Купер ввел концепцию валентной связи и нарисовал первые структурные формулы. Термин химическое строе-ние ввел в 1861 г. Бутлеров, который отметил важность написания простейших формул соединений, показывающих, как соединены атомы в молекулах. Он также установил, что свойства соединений определяются их молекулярным строением, п если известно строение, то можно предсказать свойства. Однако только в 1874 г. был сделан первый основной шаг к наглядному представлению молекулярного строения в трех измерениях. В этом же году Вант-Гофф и ле Бель независимо друг от друга постулировали тетраэдрическое расположение четырех связей атома углерода и таким образом дали возможность классической органической стереохимии по крайней мере. на двадцать лет опередить неорганическую стереохимию. [c.191]

Кроме длины и энергии важными характеристиками химической связи являются насыщаемость и направленность. Однако эти свойства присущи лишь ковалентной связи. Ионная связь, природа которой обусловлена ненасыщенным и пространственно симметричным электростатическим полем центрального иона, ненасыщена и не имеет какого-либо определенного направления. Насыщаемость ковалентной связи выражается в ограничении числа валентных связей, которые может дать данный атом. Например, азот притягивает три атома водорода с образованием молекул ЫНз, молекул же МН4, ЫН5 и т. д. не существует. Согласно квантово-механическим соображениям в образовании связи могут участвовать только неспаренные электроны атома число их определяет валентность элемента. В простых случаях число неспаренных электронов в атоме находится с помощью принципа Паули и правила Гунда, в более сложных рассматривается возможность гибридизации волновых функций. Направленность связей объясняет стереохимию молекул, которая начала развиваться после того как Ле-Бель и Вант-Гофф (1874) выдвинули важнейший тезис о тетраэдрическом расположении валентностей углерода. [c.18]

Уже в теории химического строения Бутлерова постулировалось (и было доказано) существование определенной последовательности химической связи атомов, которая была названа им химическим строением. Бутлеров в 1863 г. весьма определенно высказывался в пользу того, что развитие методов исследования в будущем позволит определить пространственное распЬложение атомов в молекуле, т. е. геометрическую структуру или ее строение (не путать с химическим строением ). В 1874 г. Вант-Гоффом была выдвинута стереохимическая гипотеза, согласно которой четыре водородных атома в метане (или их заместители) расположены в вершиназс тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. Эта гипотеза позволила объяснить особый вид изомерии, названный оптической изомерией. Гипотеза Вант-Гоффа была подтверждена структурными исследованиями молекул и лежит в основе стереохимической теории (теории пространственного расположения атомов в молекулах) органических соединений [к-9]. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология