Кинетическая остановка реакции

Очевидно, что со временем скорость рекомбинации быстро снижается и реакция останавливается (кинетическая остановка реакции, ступенька ), когда скорость становится равной [c.57]

Один опыт дает одну точку на кинетической кривой. Время меняют, изменяя I/ илн и. Простая аппаратура позволяет использовать время примерно от 0,1 до 2 с. Аналогичный прием используется для газовых реакций, остановка реакции достигается пропусканием газа через охлаждаемую ловушку. [c.286]

Итак, если в односторонних реакциях концентрация исходного вещества (в реакциях первого порядка) или концентрация одного из исходных веществ (в реакциях второго порядка при избытке одного из реагирующих веществ) стремится к нулю, то в-обратимой реакции она стремится к некоторой конечной величине — равновесной концентрации. Реакция останавливается, не дойдя до конца. Обратное утверждение неверно. Если реакция остановилась, не дойдя до конца, нельзя заключить, что она дошла до равновесия. Существует ряд других причин остановки реакции. Например, превращение А в В может проходить под действием некоторого катализатора, присутствующего в растворе. Если по каким-то причинам катализатор в ходе реакции выходит из строя, реакция может остановиться, не дойдя до равновесия. При добавлении свежей порции катализатора реакция снова пойдет. Поэтому необходим критерий, позволяющий установить, что остановка реакции обусловлена равновесием (т. е. установить, что реакция обратима). Наиболее убедительный критерий — достижение того же состава конечной смеси с другой стороны, т. е. исходя из вещества В. Константа равновесия, т. е. отношение равновесных концентраций А и В, fie зависит оттого, каким путем было достигнуто положение равновесия в частности, не зависит оттого, исходим из вещества А или вещества В. Поэтому кинетические кривые для А должны прийти в обоих экспериментах к одному пределу, как это показано на рис. 88. То же относится и к кинетическим кривым для вещества В. [c.297]

Если взять стехиометрическую смесь А, и А а, в конце реакции не получится 100%-ное превращение Аа в В. Не хватит вещества А,, которое частично израсходуется на побочную реакцию первого порядка. Таким образом, исследуя кинетику реакции по накоплению В или расходованию А а, можно зарегистрировать через определенное время прекращение (остановку) реакции при наличии непрореагировавшего А 2. Повысить степень превращения можно, если взять некоторый избыток Ах по сравнению с А а. Однако, как показывает строгий математический анализ процесса, в реакционной смеси всегда останется некоторое количество непрореагировавшего Аг, тем меньшее, чем больше взято А). На рис. 90 показано, как выглядят кинетические кривые накопления В при разных соотношениях начальных концентраций А(. [c.299]

Метод погашенного потока применяется в тех случаях, когда отсутствует удобный прямой метод регистрации изменений, происходящих в реакционной смеси после смешения реагентов. В этом случае на определенно.м расстоянии от смесительной камеры по-ток реакционной смеси смешивается с останавливающим раствором, после чего проводится химический анализ конечной смеси. В зависимости от скорости потока реакционная смесь будет проходить от смесительной камеры до точки остановки реакции в разное время, которое и фиксируется как время реакции. В отличие от метода остановленного потока, когда каждый отдельный эксперимент дает кинетическую кривую, в методе погашенного потока каждый эксперимент дает только одну точку на кинетической кривой. [c.65]

Преимущество метода остановки реакции заключается в том, что он требует лишь простой аппаратуры и позволяет, следя за реакцией химически, использовать стандартные точные аналитические методы. С другой стороны, его можно применять только в том случае, если можно найти быстрый способ остановки реакции кроме того, для получения кинетической кривой необходима серия опытов. Если за реакцией можно следить по изменению [c.34]

На рис. 15 показаны кинетические кривые накопления промежуточного продукта без введения и после введения сильного эффективного ингибитора в различные моменты развития процесса. На рисунке отчетливо видно, что введение ингибитора приводит на некоторый отрезок времени к остановке реакции. Период торможения при введении одного и того же количества ингибитора тем меньше, чем позднее он введен в реакцию. Можно показать, что аналогичное изменение происходит и в кинетике накопления конечного продукта, образующегося цепным путем при введении ингибитора по ходу реакции. [c.38]

Разработан ряд методов определения концентрации по данным измерения скорости реакций. При достаточно высокой скорости реакции для получения необходимых кинетических данных часто применяется так называемая остановка реакции, которая выполняется одним из следующих способов быстрым охлаждением, изменением pH, добавлением вещества, связывающего один из реагентов, или добавлением ингибитора или другого вещества, понижающего активность катализатора. После такой остановки реакции удобно проводить физические и химические измерения в системе. [c.421]

Иная картина наблюдается в замороженных растворах. Окисление кислородом практически полностью тормозится (кривая 4), тогда как взаимодействие гидразобензола с азотокисным радикалом резко ускоряется (кривая /). Остановка реакции кислорода с гидразобензолом в замороженных растворах связана с тем, что эффект концентрирования растворенных веществ в жидкой микрофазе не влияет на реакции первого и псевдопервого порядка. Аналогичную картину наблюдали и при окислении аскорбиновой кислоты азотокисным радикалом и кислородом. Следовательно, в ряде случаев перевод системы из жидкой фазы в замороженную может использоваться как кинетический метод разделения параллельно протекающих в системе реакций. [c.216]

Данные табл. 8.8 и 8.9 и рис. 8.25 показывают, что структурно-кинетическая модель позволяет не только описывать экспериментальные факты, но и рассчитывать скорости процессов в замороженных растворах на основе характеристик реакций в жидкой фазе. Она дает новое, физически наглядное объяснение таким явлениям, как кинетическая остановка химических реакций и ступенчатая рекомбинация радикалов в замороженных растворах. [c.224]

Кинетическая остановка процессов в изотермических условиях, в том числе ступенчатая рекомбинация радикалов, наблюдавшаяся для огромного числа процессов [172, 602, 603], может быть связана с фазовой неоднородностью изучавшихся систем. При повышении температуры система приходит в новое состояние фазового равновесия, в процессе которого возрастает диффузионная подвижность определенной доли стабилизированных активных частиц, которые гибнут в процессе химических реакций. При этом процесс фактически лимитируется скоростью разогрева образца, вот почему кинетика часто не описывается простыми кинетиче- [c.224]

Полученные к настоящему времени экспериментальные данные о кинетической остановке химических реакций при низких температурах можно объяснить следующим образом. При действии ионизирующей радиации, например, на кристалл мономера в шпорах образуются различные активные промежуточные частицы, в результате взаимодействия которых с молекулами мономера, полимера и друг с другом происходит полимеризация. В момент своего образования первичные активные частицы обладают большой избыточной энергией по сравнению с той энергией, которую они имеют при тепловом равновесии с окружающей средой. Калориметрический метод характеризует изучаемый образец в целом, а физико-химические свойства микросреды в областях, где происходит полимеризация, могут отличаться от свойств всего образца. Кинетическая остановка полимеризации при понижении температуры может объясняться тем, что соотношение между >нин скоростью выделения энергии в результате первичных процессов и скоростью ее диссипации таково, что становится возможным образование в образце микрообластей, подвижность частиц в которых в течение некоторого времени значительно выше, чем в матрице. Инициируемая у-излУчением цепная реакция полимеризации происходит именно в этих микрообластях, которые можно понимать как достаточно большие совокупности частиц с макроскопическими физико-химическими свойствами. Области возникают в результате действия излуче- [c.225]

Явление кинетической остановки процесса постполимеризации в изотермических условиях обусловлено установлением фазового равновесия в образце при повышении температуры между матрицей и включенными в нее микрообластями. Таким образом, кинетика реакции, наблюдающейся при повышении температуры образца от TI до Т2> отражает по существу кинетику приближения образца из состояния равновесия при температуре TI в состояние [c.226]

Кинетические способы определения структур молекул без применения системы ГХ — МС требуют пробы значительно больших размеров и включают в себя продолжительную процедуру выделения и количественного определения соединений. Наиболее распространенные из таких методов имеют малую точность из-за трудностей, связанных с остановкой реакции и выделением продуктов реакции из нескольких различных растворов. В методах же, использующих системы ГХ —МС, реакпии быстро останавливают- [c.244]

Кинетические опыты проводились в реакционной колбе на 50 мл., снабженной механической мешалкой и рубашкой для термостатиро-вания. Для остановки реакции отобранные пробы вносились в заранее взвешенные мерные колбочки с этанолом. Торможение реакции осуществлялось за счет разбавления реакционной смеси и свя- [c.25]

Реакция обратима, равновесие устанавливается быстро и, как правило, сильно сдвинуто вправо. Очевидно, что эта реакция приводит к кинетической остановке роста цепей и в каждый данный момент растет лишь небольшое число образующихся макромолекул. [c.93]

Кинетически термическая циклодегидратация полиамидокислот в твердой фазе характеризуется остановкой, которая заключается в прекращении реакции уже на небольших глубинах превращения. Возобновление реакции возможно лишь с повышением температуры. Остановка реакции носит кинетический характер и не связана с установлением равновесия. Это явление, присущее только твердофазным реакциям, объясняется зависимостью реакционной способности реагирующих частиц от факторов физического состояния твердой полимерной матрицы. [c.168]

Кинетическую остановку, впервые обнаруженную при исследовании отжига радиационных дефектов в твердых полимерах [63], наблюдали в разнообразных реакциях макрорадикалов, образовавшихся при энергетическом воздействии на полимеры при низких температурах (например, при низкотемпературном окислении макрорадикалов в полистироле [64] ). Циклизация полиамидокислот и других форполимеров ОВП — пример кинетической остановки молекулярной реакции при довольно высоких температурах. Прекращение реакции при этих температурах обусловлено увеличением жесткости макромолекулы, а в некоторых случаях — и кристаллизацией полимера в ходе циклизации [65, 66]. Кинетическая остановка циклизации — причина дефектности структуры полиимидов. [c.168]

Пост-эффект (пост-полимеризация) - нестационарное протекание реакции от момента прекращения инициирования до ее практически полной остановки (обрыва кинетической цепи). [c.403]

Использование кинетического метода заключалось в остановке процесса окисления эквимолекулярной пропано-кислородной смеси путем выпуска ее из первого реакционного сосуда в промежуточный, содержащий ртуть и поддерживаемый при комнатной температуре, и последующего ее перевода во второй реакционный сосуд, в условия температуры и давления прерванной реакции. Опыты, проделанные по такой методике, автор называет опытами с перепуском смеси. [c.238]

На основании всего имеющегося экспериментального и теоретического материала можно теперь установить место цепных реакций в общей системе сложных химических процессов. По формальным кинетическим признакам наличию периода индукции и автоускорения по закону З-образному ходу кривой выгорания, сравнительно невысоким энергиям активации (при расчете по максимальным скоростям), разветвленные цепные реакции больше всего напоминают процессы, протекающие с автокатализом конечными продуктами. В отличие от последних, однако, в ценных реакциях после остановки (например, после быстрого замораживания — закалки — и последующего быстрого же [c.215]

Применение устройства с фотоумножителем для изучения окисления некоторых углеводородов в газовой фазе помогло не только проследить за кинетикой развития холодных пламен, но и обнаружить другие, гораздо более слабые свечения [313]. В частности, был обнаружен так называемый пик остановки на кинетической кривой интенсивности хемилюминесценции, о котором будет идти речь ниже [313]. Однако в этих работах регистрировались лишь сравнительно яркие свечения в условиях быстро идущей химической реакции, когда трудно исследовать кинетику процесса. Так, хемилюминесценция при окислении ацетальдегида исследовалась при температурах выше 220° С, вблизи области холодных пламен [314, 315], хотя ацетальдегид окисляется довольно быстро уже при 100° С. Кинетика хемилюминесценции не связывалась с кинетикой реакции. [c.245]

Цепная теория впервые выявила причину неизбежного ускорения реакций — разветвления кинетических цепей и отсюда трудность торможения и остановки на той или иной стадии разграничила реакции цепного воспламенения от реакций вырожденного разветвления цепей при окислении углеводородов показала различие между тепловым самоускорением, ведущим к взрыву, и цепным ускорением выяснила посредством изучения пределов границы температуры, давления и оптимальные размеры сосуда, при которых возможны реакции вырожденного разветвления показала роль перекисей как промежуточных [c.108]

В момент остановки потока жидкости ее кинетическая энергия поглощается работой сил реакции трубопровода ( 1), противодействующих дефО рмации последнего, и работой ( 2), затрачиваемой на сжатие самой жидкости [c.142]

Данные ИК-спектроскопии хорошо коррелируют с результатами термогравиметрических измерений. На рис. VII. 10 приведены типичные временные зависимости доли ионных пар, не вступивших в реакцию поликомплекс—полиамид, для ПАК—ПЭИ при различных температурах. Видно, что при недостаточно высоких температурах мы имеем дело с кинетической остановкой реакции, когда повышение степени превращения в реакции достигается только при повышении температуры. [c.250]

Скорость фотоокисления зависит от режима окисления (прерывистого или непрерывного). После достижения кинетической остановки реакции темновая термическая обработка образцов восстанавливает исходное распределение реагентов и возвращает молекулы нафтацена или антрацена в реакционноспособное состояние. После прогрева (термоактивации) реакция возобновляется в тех же условиях, при которых до прогрева наблюдалась кинетическая остановка. [c.113]

Трудно переоценить значение, которое имело бы для вскрытия механизма окисления углеводородов выяснение причин указанного явления. Многозначительность такого факта, как прекращение необратимо протекающей реакции задолго до израсходования исходных веществ, стала особенно очевидной, когда был установлен цепной характер окисленпя углеводородов. При таком кинетическом механизме преждевременная остановка реакции, несомненно, связана с возникновением в ее ходе условий, либо препятствующих распространению или инициированию (включая и разветвление) ценей, либо, наоборот, облегчающих обрыв. Таким образом, расшифровка создающихся по ходу реакции тормозов дальнейшего окисления привела бы к познанию самых основ химического механизма окислительного превращения углеводородов. К сожалению, приходится констатировать, что несмотря на все свое значение этот вопрос не подвергался обстоятельному исследованию в течение почти 30 лет, прошедших со времени появления работы Поупа, Дикстра и Эдгара, и до сих пор еще остается загадочным. Более подробно об этом вопросе будет сказано позднее (см. стр. 436—437). [c.40]

Рост углеродного волокна контролируется, с одной стороны, кинетическими факторами реакции каталитического дегидрирования углеводородного сырья. С другой стороны, па рост углеродного волокна накладывается жесткое кристаллографическое ограниче1Ц1е неизменности диаметра волокна, приводящее к остановке его роста при изменении условий реакции, и наличие баланса неизменности скоростей образования и кристагпшзацни углерода на единичном фрагменте катализатора. [c.99]

Филлипсом с сотр. [32] предложен прием для импульсного изучения кинетики каталитических реакций в хроматографическом реакторе — метод остановки потока. В этом методе поток газа-носителя, проходящего через колонку-реактор, перподически останавливают па некоторое время М и потом вновь включают. Продукты, образовавшиеся в период остановки At, появляются на хроматограмме в виде острых пиков, которые накладываются на широкие пики продуктов, образовавшихся в условиях прохождения потока газа-носителя через ко-лонку-реактор. Поскольку площади острых пиков пропорциональны количеству продуктов, образовавшихся за период Ai, то по ним можно рассчитать кинетические характеристики реакции в момент остановки. Метод остановки потока представляет интерес и для исследования гомогенных реакций. [c.66]

Почти полного предотвращения коксообразовапия можно достичь в определенной области температур посредством быстрой остановки реакции на определенной ступени ее развития до достижения термодинамического равновесия. В связи с этим при получении непредельных из насыщенных углеводородных газов основное значение имеют кинетические закономерности, на которых мы остановимся более подробно. [c.48]

В сухую колбу с пришлифованной пробкой с двумя отростками помещали в один - 5 мл раствора метансульфонилхлорида, в другой - 5 мл раствора третичного амина и 5 мл раствора фенола. После термостатирования в течение 10 минут растворы смешивали. Момент смешивания считали началом реакции.Реакцию останавливали, связывая непрореагировавший третичный амин избытком азотной кислоты(водный раствор i 5) при энергичном перемешивании. Смесь количественно переносили з ячейку для титрования и определяли количество хлорид-иона. Для анализа методом ГЖХ отбирали I-IO мкл бензольного раст-вора(сульфонаты нерастворимы в воде) после остановки реакции перед титрованием,Так как хлорид-ионы находятся в водном слое,то отбор столь незначительного количества бензольного раствора не влияет на результаты титрования, что показано контрольными опытами. Кинетические измерения повторяли дважды, при этом получались совпадающие результаты. [c.174]

Кинетические данные мезилирования фенола в присутствии триэтиламина (Табл.1), полученные обоими применяемыми методами (ПТ и гах) близки, однако наблпдается превышение выхода хлорид-иона по сравнению с выходом сульфоната. Контрольные опыты (без фенола), проведенные с использованием более реакционноспособного, чем метансульфонилхлорид в реакциях нуклеофильного замещения бензолсульфонилхлорида, для которого невозможна реализация сульфенового механизма, показали отсутствие гидролиза сульфонилхлоридов в условиях эксперимента. По-видимому,превышение выхода хлорид-иона вызвано, о одной стороны - протеканием побочных реакций (выход фенил-метаноульфоната равен 90-96% ), с другой стороны - гидролизом в момент остановки реакции из-за наличия реакционноспо-ообного сульфена. [c.175]

Кинетические измерения. К 5 мл раствора катализатора (H l) в этаноле при заданной температуре (+0,1°С) прибавлялось 0, мл цйклогексана (внутренний стандарт), а затем 0,6 мл виниловаго эфира. Пробы, обработанные небольшим количеством спиртового раствора КОН для остановки реакции, через фиксированные аронехутки времени анализировались методом ПХ. [c.442]

Своеобразной разновидностью этого метода является метод адиабатического сжатия, позволяющий исследовать кинетику газофазных реакций в строго гомогенных условиях 201]. При этом кинетические эффекты проявляются в виде несимметричности кривой зависимости оптического поглощения карбена от времени, а также сдвига максимума этой кривой относительно максимума давления (точки остановки поршня). С помощью специальных расчетных методик из этих характеристик удается определять кинетические параметры реакций образования и рекомбинации карбенов, в частности F9 i202], I2 [203], СРСРз и С(СРз)2 [204]. [c.28]

Все уравнения, рассмотренные до сих пор в этой главе, относились к случаям протекания жидкофазных и газофазных реакций в сосудах постоянного объема. При кинетических исследованиях обычно работают именно в этих условиях. Однако в некоторых случаях гораздо удобнее реакционную смесь пропускать через реакционный сосуд, обычно называемый реактором. Это неизбежно, например, в тех случаях, когда желательно изучить реакцию при очень низких давлениях и концентрациях, так как проточная система дает возможность пропускать струю реагентов через реактор в течение значительного промежутка времени и накопить измеримое количество продукта реакции. Стру-гвые системы используются также для исследования очень быстрых реакций для этой цели разработаны удобные методы, например так называемый метод остановленной струи , в котором струя реагентов внезапно останавливается и немедленно п осле остановки регистрируется изменение концентрации компонентов во времени. [c.34]