Фазовые диаграммы полимер — полимер

Фазовые диаграммы полимер — полимер [c.62]

На рис. 1.5, а приведена фазовая диаграмма полимер— растворитель, которая демонстрирует наиболее простой пример образования студня охлаждением гомогенного раствора полимера с исходной концентрацией Хо от температуры То до температуры Гь При переходе системы в область нестабильного состояния (ниже критической температуры Гкр) происходит распад на две фазы. При температуре Т[ содержание полимера в первой фазе равно х (фаза с малым, хотя и конечным, содержанием полимера), а во второй фазе —(фаза с высоким содержанием полимера). [c.26]

Фазовая диаграмма для полимеров различной жесткости приведена на рис. 3.15. [c.152]

Рис, 4,6, Фазовая диаграмма полимера в низкомолекулярном растворителе. [c.124]

Рис. 10. Фазовая диаграмма системы полимер — растворитель. Т — темп-ра, ф — Igy объемная доля полимера в системе, 0,— 0-точка Флори, Kl — верхняя критич. темп-ра смешения.

В отличие от низкомолекулярных Р., фазовое разделение в Р. полимеров происходит с образованием сильно набухшего осадка, в к-ром гораздо больше растворителя, чем полимера. Фазовые диаграммы полимеров резко асимметричны, критич. точкам соответствуют относительно низкие концентрации Р. [c.144]

Ряд дополнительных фазовых диаграмм смесей полимеров с низкомолекулярными растворителями рассмотрен в разд. 9.5, поскольку [c.158]

Возникновение пористой структуры может происходить в растворе полимера в процессе его фазового разделения. В зависимости от особенностей фазовых диаграмм полимер — растворитель используют нагревание или охлаждение раствора, а также добавление к нему осадителя. Определяющее влияние на формирование пористой структуры оказывает скорость фазового разделения. Другой метод получения пористого полимера из раствора заключается в его замораживании с последующей низкотемпературной сублимацией растворителя. [c.154]

В предыдущих расчетах предполагалось, что в рассматриваемой системе происходит атермическое смешение, т. е. между макромолекулами нет специфических взаимодействий. Этому условию отвечает параметр взаимодействия Хаггинса Х1 = 0. Фазовая диаграмма, согласно приведенной выше системы уравнений, в координатах состав — степень асимметрии (х) представляет собой сочетание двух граничных линий, положение которых не зависит явным образом от температуры. Следует обратить внимание на то, что отношение концентраций полимера в сосуществующих фазах не превышает в пределе значения 1,56. Если, например, начало перехода отвечает концентрации полимера 10%, то область со- [c.45]

Общий вид фазовой диаграммы, передающей составы сосуществующих фаз в зависимости от значения %, показан на рис. 3.4, причем степень асимметрии макромолекул, как и в предыдущих расчетах, принята равной 100. Согласно расчетам Флори, для Х1 = 0,25 объемная доля полимера в изотропной фазе снижается до 3-10 , что отвечает обычным значениям для концентрации разбавленной фазы при распаде гомогенного раствора на две жидкие (аморфные) фазы или-при распаде на кристаллический полимер и насыщенный раствор над ним, как это характерно для гибкоцепных полимеров с достаточно высокой молекулярной массой. Что касается анизотропной (жидкокристаллической) фазы, то при XI = 0,25 объемная доля полимера в ней достигает значения 0,963, т. е. она представляет собой практически твердый полимер, находящийся ни в аморфном, ни в истинно кристаллическом состояниях. [c.47]

Напомним, что фазовая диаграмма, построенная на основе расчетов Флори в координатах состав — параметр взаимодействия Хаггинса хь состоит из двух областей узкой области сосуществования двух фаз — изотропной и анизотропной — с относительно небольшим различием в концентрации их по полимеру и широкой области, в которой сосуществуют практически чистый растворитель и анизотропная фаза с малым содержанием растворителя, как это было представлено, например, на рис. 3.4. Эта диаграмма может быть заменена диаграммой, построенной в координатах состав — температура, с учетом того, что параметр взаимодействия Х1 связан с температурой и, хотя количественную связь установить трудно, тем не менее можно считать в большинстве случаев наиболее вероятной монотонную зависимость между этими величинами. [c.80]

Макромолекулы в растворах. Термодинамический критерий растворимости и доказательство термодинамической равновесности растворов. Фазовые диаграммы систем полимер-растворитель. Критические температуры растворения. Явления расслаивания. Неограниченное и ограниченное набухание. [c.381]

Рис. 3.6. Фазовые диаграммы растворов полимеров а - общий вид б - раствор полистирола в циклогексане. Молекулярные массы М- 10- 1 - 4,4 2 - 8,9 3 - 25 4- 127. ф г и ф2 - концентрации полимера в менее и более концентрированных

Многие биологические полимеры могут существовать во множестве различных конформаций, которые стабилизируются по-разному под действием таких параметров среды, как температура, pH и концентрация соли. При детальных структурных исследованиях обычно необходимо работать одновременно с одной чистой формой. Поэтому бывает полезно рассмотреть разнообразные условия, чтобы определить области устойчивости различных конформаций и районы конформационных переходов. Поскольку часто структурные превращения молекул происходят в очень узком интервале условий, каждое чистое состояние можно уподобить фазе системы, а конформационные превращения называть фазовыми переходами. Все известные сведения относительно влияния внешних условий могут быть представлены в виде фазовой диаграммы, подобно тому как изображаются состояния воды или сплавов в зависимости от термодинамических переменных. Некоторые примеры построения этих диаграмм приведены в гл. 22 и 24. Важно, что после того, как такая фазовая диаграмма построена, из нее сразу видно, какие пределы внешних условий можно использовать для изучения структуры чистых состояний и в каких областях следует проводить исследование конформационных переходов. Это может существенно упростить дальнейшие исследования. [c.40]

Рис. 2.3. Фазовые диаграммы состояния растворов полимеров состав - температура

Температура осаждения данного полимера в данном растворителе как функция объемной доли растворенного вещества может быть представлена фазовыми диаграммами (рис. 2.3). [c.91]

Характер влияния температуры на состояние однофазного раствора смеси полимеров определяется видом фазовой диаграммы (рис.2.3), который зависит от природы смешиваемых полимеров и растворителя. [c.78]

Растворы высокомолекулярных соединений — равновесные системы. Диаграммы полимер — растворитель подобны фазовым диаграммам жидкости с двумя критическими температурами смешения. Критическая температура для пары полимер — растворитель зависит от молекулярной массы полимера, причем верхняя критическая температура повышается по мере ее роста.. [c.210]

На рис. III. 2 приведена типичная зависимость степени набухания от времени. Максимальная или равновесная степень набухания определяется природой полимера и растворителя (сродством между ними) и густотой пространственной сетки полимера (при ее наличии). По значению равновесного набухания можно оценить густоту пространственной сетки. Процесс растворения может прекратиться на стадии ограниченного набухания и в случае линейных полимеров, если состав системы и условия соответствуют какой-либо точке на фазовой диаграмме, лежащей в области расслаивания, [c.82]

Цель работы Получение фазовых диаграмм для нескольких фракций полистирола в циклогексане и определение 0-температуры раствора полимера. [c.108]

На основании полученных данных строят для всех фракций полимера фазовые диаграммы, откладывая по оси ординат Т ф. р, а по оси абсцисс — концентрацию раствора С. Отмечают критические [c.109]

Рис, 2.2. Фазовая диаграмма для системы полимер — растворитель. [c.39]

На фазовой диаграмме раствора полимера имеются две области ограниченной смещиваемости область ниже ВКТР, связанная с тета-температурой, и область выше НКТР. [c.45]

Считается, что первые серьезные работы, касающиеся полимерных жидких кристаллов, были сделаны Флори мы на них уже ссылались, и никто не оспаривает его приоритета в этой области. Особенно замечательно то, что он описал фазовую диаграмму абсолютно жесткоцепного полимера, способного образовать нематическую фазу, в 1956 г., примерно за 15 лет до того, как такая диаграмма была впервые получена на опыте. Как уже упоминалось, в расчетах Флори фигурировал критериальный параметр f, по поводу абсолютной величины критического значения которого впоследствии возникли сомнения. Менее замеченной осталась выдающаяся, на наш взгляд, работа Ди Марцио [244], который пользовался при описании полимерных мезофаз О, Г-диаграммами Гиббса, в удобстве которых мы уже не раз могли убедиться. [c.351]

Для того чтобы получить определенное представление об особен-остях равновесной фазовой диаграммы линейных полимеров, можно ассмотреть поведение бинарной смеси олигомеров. Когда длины юлекулярных цепей двух олигомеров, например парафинов, сильно тличаются друг от друга, диаграмма плавления их смеси имеет ормальный вид диаграммы плавления с эвтектической точкой. [c.121]

В области разбавленных растворов фазовая диаграмма полимер->1Х систем представляет особый интерес, поскольку, как было пока-шо в разд. 8.5.4, температура растворения не зависит от концентрат ш. Кроме того, как следует из разд. 7.2.2, кристаллы, находящиеся контакте с разбавленными растворами, часто лишь незначительно вершенствуются перед растворением (см. также разд. 9.3.1), В язи с этим рекристаллизация остается единственным фактором, епятствующим проведению плавления с нулевым производством тропии. Так, Весслинг и др. [247] проанализировали зависимость мпературы растворения поливинилиденхлорида в растворителях с зличной растворяющей способностью от температуры кристаллиза-и. Авторы установили, что при использовании плохих растворителей мпература растворения остается постоянной в широком интервале [c.321]

Термодинамический критерий перехода от разбавленных растворов к концентрированным основывается на аналогии с обычными растворами низкомолекулярных веществ. С этой точки зрения концентрированным следовало бы называть насыщенный (или пересыщенный) раствор, концентрация полимера в котором равна его растворимости в данном растворителе. Однако фазовые диаграммы системы полимер—растворитель сильно отличаются от фазовых диаграмм обьршых растворов, поэтому только после подробного анализа фазовых диаграмм растворов полимеров можно будет вернуться к проблеме установления критериев. [c.89]

Вернемся теперь к рис. 10 и посмотрим, какие непосредственные сведения о структуре системы полимер—растворитель можно почерпнуть из анализа этой фазовой диаграммы. Прежде всего будем подниматься от более низких к более высоким температурам вдоль оси ага = 1. Если полимер аморфный, он последовательно проходит через все три релаксационных ( физических состояния стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Они представляют собой разновидности жидкого фазового состояния с раз ][ичной степенью, замороженности сегментальной подвижности цепей. Все это хорошо известные вещи, но о них иногда забывают при рассмотрении фазовых равновесий. В сущности, для системы аморфный полимер—растворитель всегда реализуется фазовое равновесие типа жидкость—жидкость (ибо, говоря о равновесии, мы должны принимать во внимание именно фазовое, а не релаксационное состояние той или иной двухкомпонентной фазы. При достаточно высокой температуре, но ниже ВКТС, раствор вероятнее всего распадается на два обычных раствора различной концентрации. Нередко, используя такое разделение на две жидкие фазы для фракционирования (практически в этом случае чаще варьируется растворитель, но вскоре мы убедимся, что в принципе это ничего не меняет), говорят об образовании коацервата — из-за внешней аналогии с коацервацией в амфифильных электролитных системах. [c.103]

Ситуация меняется, если полимер способен кристаллизоваться. Фазовая диаграмма такого полимера представлена на рис. 14. Криволинейный участок справа характеризует понижение равновесной температур1н плавления по мере разбавления. Так как температура плавления всегда выше температуры стеклования, единственно возможный характер равновесия выше этой кривой, но ниже ВКТС — равновесие жидкость—жидкость (концентрированная фаза представляет собой разбавленный расплав). Это суш ественно в практическом плане фракционирование по молекулярным весам возможно для кристаллизующихся полимеров при обязательном условии разделения на две жидкие фазы, в противном случае избирательность процесса ничтожна [c.105]

Имеются две основные модели, с помощью которых можно вывести уравнения, предсказывающие влияние как температурного градиента, так и градиента концентрации растворителя на эффективность фракционирования. Первая из этих моделей предложена Капланом [22]. Каплан приводит экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что фазовая диаграмма для раствора аморфного полимера представляет собой асимметричную кривую смешения с критической точкой, весьма близко расположенной к ординате растворителя. Поэтому Каплан постулирует, что описывающая состояние разбавленного раствора полимера при охлаждении точка пересекает кривую смешения и в осадок выпадает очень вязкая или гелеобразная фаза, находящаяся в равновесии с гораздо большим объемом практически чистого растворителя. Эта модель предполагает, что разбавленный раствор подобного типа присутствует в любой содержащей полимер зоне колонки. Как следует из расчетов Бейкера и Вильямса, гель будет выпадать в осадок при температуре, соответствующей 0-температуре Флори [37], т. е. темиературе, при которой, согласно Флори, происходит разделение фаз в системе растворитель — полимер бесконечного молекулярного веса. Обогащение смеси лучшим растворителем приведет к растворению геля и последующему выделению его в осадок, но уже при меньшей темнед)атуре. Объем элюирующей жидкости, протекающей через колонку в любой момент времени, считается малым по сравнению с объемом, взятым для создания полного градиента концентрации растворителя. Следовательно, различием между составами растворителя в верхней и нижней частях колонки можно пренебречь, Исходя из этого, Каплан получил уравнение [c.101]

Использование такой зависимости дает возможность получить в результате расчета бимодальную форму фазовой диаграммы, наблюдающуюся при экспериментальных исследованиях для многих систем [490]. Бимодальность кривых фазового равновесия может быть обусловлена влиянием окружения данного полимерного сегмента на его гибкость. Теоретически предполагается, что можно ожидать либо сжатия, либо расширения клубка полимера А в полимере В. Физически это означает, что при взаимодействии полимерных цепей друг с другом в полимерной смеси более жесткие цепи ограничивают подвижность более гибких цепей [491]. Отсюда очевидно, что экспериментальное значение параметра Хав тесно взаимосвязано с микроструктурой смеси. Экспериментально это было показано на примере несовместимой смеси атактического ПС и ПБМА, для которых параметр Хав определяется методом обращенной газовой хроматографии, а микроструктура — путем изучения ИК-спектров [492]. Последние указывают на то, что в области составов смеси (20-40% ПБМА), где наблюдается снижение Хав сравнению с другими составами, происходит перераспределение поворотных изомеров в макромолекулах атактического ПС при введении в него ПБМА. Статистическая масса гране-изомеров увеличивается, что свидетельствует об изменении гибкости макромолекул. Поскольку данная система в условиях эксперимента несовместима, можно считать, что влияние ПБМА на гибкость макромолекул ПС реализуется на границе раздела фаз (в межфазной области, доля которой изменяется с изменением состава смеси). Очевидно, что в этих условиях макромолекулы ПС принимают в межфазном слое конформацию, обеспечивающую максимальное взаимодействие с макромолекулами ПБМА. Это и приводит к снижению параметра Хдв повышению термодинамической стабильности системы. Параметр Хав функция состава смеси может также быть рассчитан на основании уравнений состояния с позиции дырочной теории [493]. [c.201]

Возвращаясь к фазовой диаграмме ПБА—ДМАА, отметим следующее обстоятельство, характерное для этой системы. На рис. 3.24 кривые обрываются в той области температур, выше которой наблюдается застудневание в течение нескольких часов нагревания. Вообще же застудневание растворов ПБА и ДМАА (-ЬЫС1) происходит и при комнатной температуре, но за очень продолжительное время (несколько месяцев). Более быстро застудневание наступает при пониженных содержаниях хлористого лития. Такое застудневание оказывается необратимым, и, судя по данным электронографических исследований (появление рефлексов, типичных для кристаллической модификации ПБА), речь идет о процессах кристаллизации полимера. Это, по-видимому, один из примеров суперпозиции жидкокристаллического и кристаллического фазовых равновесий для систем с жесткоцепными полимерами. [c.97]

Влияние тем пературы па полноту растворения полимеров зависит от вида фазовой диаграммы полимер — растворитель. Бели для систем с верхней критической температурой растворения повышение температуры всегда способствует растворению, то для систем с нижней критической температурой раст1ворения повышение температуры может затруднить растворение. [c.51]

При изучении фазового состояния полимеров не используется метод термического анализа, являющийся основой стандартной методики построения диаграмм фазового равновесия для металлов и других неорганических веществ. По-видимому, это обусловлено как сложностью построения кривых охлаждения в таких системах (поскольку высокая вязкость последних затрудняет достижение равновесия), так и убеждением, сложившимся у больышнства исследователей о качественном отличии разделения фаз в полимерных системах в сравнении с их низкомолекулярными аналогами. Тем не менее, если полимеры подчиняются правилу фаз, то все закономерности разделения фаз, характерные для низкомолекулярных систем, должны соблюдаться и для систем на основе высокомолекулярных соединений. [c.85]

При сополимеризации или совместной поликонденсации мономеров, образующих при гомополимеризации полимеры В1.1-сокой степени кристалличности, удается, изменяя соотно-шенйе мономеров, в широком интервале регулировать не только степень кристалличности сополимера, но и температуру плавления кристаллитов. На рис. 130 приведена фазовая диаграмма сополимера с различным [c.511]

Для систем полимер — растворитель известны фазовые диаграммы различных видбв (рис. 1П. 1). Поскольку размеры молекул полимера значительно превышают размеры молекул раство- [c.80]

Например, для процесса последовательного вытеснения нефти оторочками ПАВ и полимера, рассмотренного ранее, точные решения задач вытеснения могут быть получены при учете влияния минерализации пластовых вод на свойства закачиваемых химреагентов [26, 561. разбухания порового скелета [48], взаимовлияния ПАВ и полимера на сорбцию и растворение [58], наличия растворителей в оторочках [44] и влияния химреагентов на фазовую диаграмму, неизотермичность, необратимость сорбции и др. Решение задачи вытеснения имеет вид, аналогичный (145)-(169). Нефтеотдача рассчитьтается аналогично (170), (171). [c.216]

Получение диаграмм смешения полимер — пластификатор является нелегкой экспериментальной задачей. Поэтому в ряде случаев определяют температуру фазового расслоения при какой-нибудь одной концентрации раствора, т. е. находят одну точку на кривой смешенияНекоторые исследователи неправильно называют эту температуру критической температурой смешения. Критическая температура смешения—это температура, соответствующая максимуму или минимуму на кривой взаимного смешения. При большой крутизне Кривых критическая температура смешения и фазовая температура расслоения при произвольной концентрации могут Очень с 4Льно различаться. [c.444]

Совместимость свойства. Ко шлекс физ.-мех. св-в С.н. определяется прежде всего тем, совместимы (т.е. взаимно р-римы) или несовместимы смешиваемые полимеры. Взаимная р-римость олигомеров резко уменьшается с увеличением мол. массы и для полимеров составляет доли процента или неск. процентов. Причины преобладающей взаимной нерастворимости полимеров заключаются в следующем при смешении большинства пар полимеров изменение энтальпии мало и положительно (эндотермич. смешение) изменение энтропии также невелико, а могда и отрицательно, в то время как при смешении низкомол. в-в энтропия существешо возрастает. Поэтому самопроизвольное взашьшое растворение подавляющего большинства полимеров невозможно, т.е. полимеры, как правило, несовместимы (по термодинамич. причинам). Фазовые диаграммы С. п. могут иметь либо верхнюю, либо нижнюю критич. т-ру смешения, однако взаимная р-римость полимеров обычно мало зависит от т-ры, т. к. ветви бинодали практически параллельны оси ординат (см., напр., рис.). [c.370]

Рис. 2.6. Фазовая диаграмма для системы полимер — растворитель для случая ВКТР < НКТР (например, полистирол — циклогексанон).

Справочник химика 21

Химия и химическая технология