Фазовые превращения при ориентации

Состав и структура металлов или сплавов. Склонность данного металла или сплава к коррозионному растрескиванию зависит от химического состава, величины и ориентации зерен, размещения интерметаллических и неметаллических включений, наличия дислокаций, фазовых превращений и состояния поверхности. [c.452]

Считаю необходимым отметить большую перспективность использования метода ЯМР, позволяющего получить такие важные характеристики адсорбционных систем, как особенности движения адсорбированных молекул и заполнения ими адсорбционного пространства, число адсорбционных центров и время жизни молекул вблизи этих центров, ориентация молекул в адсорбированном слое, фазовые превращения и др. [c.234]

Процесс переориентации приводит к необратимым изменениям формы образца и, следовательно, может сопровождаться течением материала, возможным в кристаллическом полимере только путем перегруппировок молекул при разрушении кристаллических решеток. Поэтому переход от одной модификации к другой является фазовым превращением кристаллов, вызванным действием внешних сил. При этом возникновение фазового превращения кристаллов связывается нами с тем обстоятельством, что кристаллы вследствие цепного строения молекул полимеров должны обладать зависимостью температуры плавления от ориентации кристалла относительно действующих на пего сил. В зависимости от ориентации одни кристаллы нод действием сил становятся термодинамически неустойчивыми, в то время как другие становятся еще более устойчивыми. [c.302]

При ориентации макромолекул полимерное тело существенно изменяет весь комплекс своих свойств — появляется анизотропия упругих, прочностных, оптич. и ряда др. физич. свойств. Переход от изотропного аморфного тела к анизотропному может происходить 1) постепенно — через состояния с различной степенью ориентации, а следовательно, и анизотропии 2) путем четко выраженного скачкообразного изменения, напр, путем образования т. наз. шейки при растяжении стеклообразных полимерных тел. В последнем случае структурные превращения в пределах аморфного состояния во многом похожи на фазовые превращения тел в кристаллич. состоянии, хотя и не являются ими. Это сходство обусловлено тем, что фазовые превращения в кристаллич. состоянии также являются одним из типов структурных превращений в твердых телах. [c.62]

Каргин и Маркова [1024] и Каргин и Соголова [1043] на основании электронографического исследования и изучения механических свойств полиамидных пленок пришли к выводу, что в полиамидах имеются значительные хорошо упорядоченные кристаллические области. Однако кристаллы полиамидов отличаются от обычных кристаллов низкомолекулярных соединений значительной дефектностью и отсутствием трехмерных (объемных) кристаллических решеток. Поэтому энергия образования их решеток низка, что облегчает протекание фазовых превращений, происходящих при ориентации под действием механической нагрузки. При растяжении происходит рекристаллизация полиамида, и одни кристаллы перестраиваются в другие. [c.156]

Ориентация при вытяжке. Каргин и Соголова [1043, 1050] исследовали процесс растяжения полиамида. Ориентация при вытяжке, сопровождающаяся процессом течения с образованием шейки, представляет фазовое превращение кристаллов под действием механической нагрузки, которое приводит к тому, что одни кристаллы плавятся и образуются другие— ориентированные кристаллы. [c.157]

Образование пачек является промежуточной стадией образования кристаллов. Если макромолекула полимера обладает регулярной структурой и является гибкой, то вследствие легкости поворота и ориентации звеньев возможен фазовый переход внутри пачки. Поэтому регулярные полимеры с гибкими цепями легко кристаллизуются (полиэтилен, стереорегулярный полипропилен, полиамиды, полиэфиры и др.). У жестких цепей повороты звеньев затруднены, и кристаллизации даже внутри хорошо упорядоченных пачек не происходит (целлюлоза). Следовательно, фазовые превращения внутри пачки происходят при наличии гибких регулярно построенных цепей. [c.152]

Рентгеноструктурный анализ позволяет получать обширную информацию о строении полимеров и его изменении в результате тепловых, механических и других воздействий, о фазовых превращениях и конформации макромолекул, о характере ориентации кристаллографических и молекулярных осей в кристаллографической ячейке и их изменении в результате внешних воздействий. Кроме того, рентгеноструктурный метод дает возможность определять средние размеры и распределение по размерам кристаллитов, степень дефектности кристаллической структуры и. многое другое. Дифракция рентгеновских лучей под малыми углами дает основание для суждения о величине большого периода и его изменении при различных термомеханических воздействиях, о состоянии (плотности) аморфных прослоек, а также позволяет регистрировать возникновение мельчайших (субмикроскопических — до 10—100 А) трещин в полимерах. Особая ценность методов [c.81]

Итак, при температурах выше Tg вращение спинового зонда управляется мелкомасштабной динамикой участков полимерной цепи, соизмеримых по размерам с молекулой зонда. Эти движения создают динамический, флуктуационный свободный объем в полимере. Все процессы, в результате которых изменяется сегментальная подвижность (структурные и фазовые превращения, деструкция и структурирование, пластификация и наполнение, ориентация, кристаллизация и т. д.), влияют на подвижность спинового зонда. При низких температурах (вблизи и ниже Tg) вращение зонда определяется рыхлостью упаковки, размерами полости, в которой он локализован (статическим свободным объемом), и происходит автономно, независимо от молекулярной динамики полимера. . [c.129]

Изложенный общий подход к образованию шейки как к релаксационному переходу с сильно выраженной зависимостью его интенсивности от напряжения явился основой количественного рассмотрения этого эффекта i как явления, описываемого некоторой системой уравнений. Общей основой описания служит анализ взаимодействия процессов превращения, ориентации и переноса со специфичной, особенно для кристаллических полимеров, неоднородностью деформирования. Таким образом, переход полимерного материала в шейку представляет собой релаксационное явление, зависящее от температуры и скорости воздействия и обусловленное размягчением полимера под действием приложенных напряжений и его упрочнением вследствие ориентации. Указанный переход происходит путем разрушения (частичного или полного) исходной структуры материала и связан с достижением эффективных условий. В крайних случаях этот процесс носит характер фазового перехода типа рекристаллизации или осуществляется путем структурной перестройки крупных элементов надмолекулярного порядка. Этот переход развивается неоднородно по объему материала и может осложняться побочными явлениями, например интенсивными тепловыделениями, что приводит к специфическому проявлению механизма в форме автоколебательного режима растяжения. [c.194]

Брусок (2,5 X 10 X X 0,75 см) дугового переплава осаживали в холодном состоянии на 5% и нагревали до температуры на 50 °С выше температуры фазового превращения Образцы вырезали с преимущественной ориентацией по плоскости прокатки [c.155]

Следовательно, такая кристаллизация не может быть обнаружена не только невооруженным глазом, но и при рассматривании образцов в оптическом или в электронном микроскопе. Более того, даже обычными методами рентгеноструктурного и электронографического анализа образцов полимерных веществ, если они в результате вытяжки подвергнуты предварительно ориентации, не всегда можно установить возникновение кристаллической фазы в полимерах. Вот почему методы обнаружения фазового превращения в высокомолекулярных соединениях заслуживают специального рассмотрения. [c.169]

Если фазовые превращения не сопровождаются вторичными явлениями, то должна соблюдаться кристаллографическая обратимость , т. е. сохранение исходной ориентировки при замкнутом цикле. Это означает, что монокристалл исходного вещества после прямого и обратного превращения должен оставаться монокристаллом, хотя продукт превращения не обязательно состоит из одного кристалла, так как обычно структурное соотношение фаз допускает несколько равновероятных ориентаций. В кристаллографической обратимости процесса фазового превращения заключено своеобразное явление памяти , согласно которому перемещение атомов при прямом и обратном процессах идет по одним и тем же путям. Мы обращаем внимание на существование этой закономерности потому, что в ряде работ авторы ошибочно полагают, что если при прямом превращении возможно п равновероятных ориентировок, то при обратном. каждая нз образовавшихся областей может в свою очередь тоже дать п новых ориентаций. Таким образом, в результате замкнутого цикла вместо исходного монокристалла должны были бы образоваться зерна с ориентациями. При большом я это равноценно возникновению поликристаллической структуры, практически без преимущественной ориентировки. [c.337]

В монографии обобщены результаты теоретических и экспериментальных исследований процессов ориентации полимерных систем, находящихся в вязкотекучем состоянии. Рассматриваются термодинамические аспекты возникновения ориентации в полимерах, протекающие при этом фазовые превращения, ориентационная кристаллизация. Анализируются ориентационные эффекты в расплавах полимеров при различных видах деформирования. Для жидких кристаллов описываются ориентационные процессы в механическом, электрическом и магнитном полях и обсуждаются перспективы использования таких систем для получения высокопрочных волокон и пленок. [c.2]

В гл. I рассмотрена общая постановка проблемы — термодинамика возникновения ориентированного состояния в полимерах, критерии жесткости цепи, особенности упорядочения жестко- и гибкоцепных полимеров, условия получения кристаллов с выпрямленными цепями. Особое внимание в этой главе уделено анализу влияния природы растворителя и наложения гидродинамического поля на фазовые превращения, протекающие при ориентации. [c.6]

Представления о наличии фазового превращения прп вытяжке кристаллических полимеров были выдвинуты Карозерсом [59] и дальнейшее развитие получили в работах Каргина с сотрудниками [70, 71, 91, 92]. Они считают, что под действием механического силового поля изменяется температура плавления кристаллитов и что наблюдаемые скачкообразные изменения свойств могут быть объяснены только явлениями рекристаллизации при вытяи<ке. Известно, что в полимерных кристаллах участки цепей расположены параллельно друг другу и что растяжение в направлении ориентации повышает температуру плавления, а в поперечном направлении— понижает ее. Прн вытяяске изотропного (неориентированного) Полимера температура плавления изменяется различным [c.80]

У нормальных или алкилпроизводных циклических углеводородов эти превращения тесно связаны с длиной алкильного радикала [16, 17]. Фазовые превращения и свойства индивидуальных триглицеридов (жидких жиров) связаны с пространственной ориентацией радикалов жирных кислот ( вилкообразная , стулообразная структуры и т. п.) [181. Второй особенностью, вытекающей из природы ван-дер-ваальсовых межмолекулярных взаимодействий, является их чувствительность к небольшим изменениям дипольного момента. Как известно, из трех компонентов энергии ван-дер-ваальсовых сил один (ориентационный) пропорционален четвертой степени дипольного момента, а другой (индукционный) — второй степени [19]. [c.165]

Четвертая глава посвящена изучению влияния внутренних напряжений, связанных с фазовым превращением, на морфологию гетерофазного состояния. В ней изложена общая теория внутренних напряжений в произвольной системе когерентных включений новой фазы и рассмотрены вопросы, касающиеся форм, ориентаций и ориентационных соотношений включений новой фазы и матрицы. Обсуждаются эффекты, связанные с образованием когерентных пластинчатых включений и зон Гинье — Престона. Общая теория внутренних напряжений используется также для объяснения эффекта -состояния — образования стабильных микросегрегаций атомов в однофазной области диаграммы состояния. [c.7]

Помимо кристаллизации, развивающейся при пониженных и комнатных температурах (в последнем случае требуются годы), натуральный каучук кристаллизуется и при достаточно большом растяжении. Рентгеновское исследование показывает, что при этом происходит то же самое фазовое превращение, что и нри кристаллизации без действия сил, но отличается опо тем, что имеется ориентация кристаллов в направлении растяжения. При снятии силового воздействия кристаллы каучука плавятся и материал снова становится аморфным. Кристаллизация под действием растягивающих сил и плавление после прекращения их действия развиваются сравнительно Сыстро, хотя плавление может быть задержано охлаждением растянутого закристаллизовавшегося каучука. Интересно отметить, что нолиизобутилеп, также способный кристаллизоваться при растяжении, в свободном состоянии не кристаллизуется ни нри каких температурах и длительностях выдержки. [c.79]

Это показывает, что встречающаяся в литературе точка зрения па ориентацию как на фазовое превращение аморфной фазы в кристаллическую, происходящее при вытяжке, лишена серьезных оснований. Действительно, при таком процессе количество кристаллической фазы должно было бы возрастать нри ориентации. Следовательно, теплота растворения должна была бы существенно меняться. Между тем изменение теплоты растворения не только мало, но и совпадает по порядку величины с изменениями теплот растворения нри ориентации полиметилметакрилата и полистирола, аморфность которых как в исходном, так и в ориентированном состоянии никогда пе вызыгала сомнений. [c.83]

Между тем известно, что возникновение текстуры при растяжении полимера не указывает еще на наличие фазового превращения [1] и поэтому результаты структурного анализа не могут считаться для аморфных полимеров однозначными при решении вопроса о фазовых превращениях. Изучение орие11тации только структурными методами не позволяет, таким образом, сделать какие-либо выводы о молекулярном механизме ориентацио -ных явлений. [c.95]

В работах Каргина и Соголовой [2] ориентация кристаллических полимеров рассматривается как фазовое превращение, связанное с разрушением беспорядочно ориентированных кристаллов и возникновением кристаллов, ориентированных по одному направлению. В таком случае разупорядочива-пие в положении звеньев цепей при второй ориентации будет выражено более сильно, чем при первой ориентации, так как здесь разрушаются все кристаллы (при первой ориентации сохраняются кристаллы, расположенные вдоль оси ориентации). Поэтому условия для протекания релаксационных процессов при второй ориентации будут более благоприятны, что приводит к большему изменению плотности полимера. Подчеркнем еще раз, что это повышение плотности может быть связано как с установлением порядка в неупорядоченных областях [13], так и с повышением степени кристалличности (поскольку кристаллизация полимеров также является релаксационным процессом). [c.106]

Сопоставляя ориентацию кристаллических полимеров с ориентацией аморфных полимеров, разобранной в предыдущей статье, можно сказать, что, несмотря на наличие фазового превращения при ориентации кристаллических полилюров, общим для обеих групп полимеров является кинетический характер установления равновесия в системе при ориентации. [c.106]

Как уже указывалось, формование предусматривает не только придание формы волокна вытекающему прядильному раствору, но и фиксацию его при охлаждении расплава, застудневании раствора в осадительной ванне или при испарении растворителя. Одной из важных стадий технологического процесса, которая определяет структуру и свойства готового волокна, является начальная стадия формования — перевод жидкой струи, выходящей из фильеры, в отвержденнз ю нить. Вследствие фазовых превращений, происходящих в системе, возникают надмолекулярные образования, морфология которых определяется фазовым распадом системы. Именно на этой стадии закладываются основные элементы структуры волокна. Так, ввиду жесткоцепного характера молекул целлюлоза при формовании вискозной нити не должна претерпевать больших изменений, а лишь некоторую ориентацию элементов структуры. [c.243]

Таким образом, в пленках, сформованных из раствора на твердой поверхности, зеркальный , воздушный и глубинный слои отличаются, по крайней мере, по трем характеристикам по плотности упаковки структурных элементов, по их специфической ориентации и по скорости протекания релаксационных процессов [12]. Если зеркальный отличается от глубинного слоя пониженной плотностью упаковки, плоскостной ориентацией и пониженной скоростью релаксации [12], то эти отличия должны влиять и на сами процессы структурообразования, связанные с фазовыми превращениями. Рыхлая упаковка, а главное — уменьшение скорости релаксационных процессов затрудняют как образование зародаппей кристаллизации полимера в поверхностном зеркальном слое, так и рост кристаллических структур. В ряде исследований было показано (см. обзор [12]), что процессы кристаллизации вообще полностью подавляются в том случае, когда толщина пленки не превышает 1—1,5 мкм. При такой малой толпщне подвижность макромолекул настолько затруднена из-за фиксирующего действия твердой поверхности, что образование самостоятельных кристаллических структур невозможно. Более того, с увеличением толщины пленки наблюдается экстремальный характер зависимости размеров кристаллических образований — полимерных сферолитов — от толщины, что иллюстрируется рис. 1.2 [13]. [c.23]

Таким образом, возникновение шейки является фазовым превращением неблагоприятно ориентированных кристаллических микрообразований в новые благоприятно ориентированные по отношению к внешнему силовому полю образования. Из вышесказанного следует, что в случае достижения равновесий как в исходном, так и конечном состояниях, они ничем не отличаются друг от друга, кроме ориентации кристаллических микрообразований. Ясно, что при растяжении уже ориентированного кристаллического образца в направлении, поперечном первичному растяжению, происходит то же самое, но только в еще более четкой форме, так как в этом случае все кристаллические образования оказываются сразу в неблагоприятной ориентации по отношению к внешнему полю. В этом случае после снятия внешнего поля исходная и конечная фазы ничем не отличаются друг от друга (если в том и другом случае были достигнуты термодинамические равновесия), кроме поворота образца в пространстве. [c.107]

Очень важно выяснить механизм фазовых превращений в структуре полимеров при их ориентации (этот прием применяют при производстве волокон и пленок из полимеров). Теперь стало ясно, что существует прямая связь между начальной и ориентированной структурами. Так, например, сферолит-ная структура остается сферолитной и после ориентации, только сферолпты в ходе ориентации становятся бодее длинными и тонкими (рис. 47). Ориентированная пленка, будучи нагрета, возвращается к первоначальным размерам, и такой эффект, по-видпмому, является достаточно общим. Это явление [c.119]

Как это подробно излагалось ранее, все три физических состояния стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее — не связаны с какими-либо фазовыми превращениями в полимерах. Все они соответствуют аморфной структуре вещества с характерным для нее ближним порядком в расположении цепных молекул и их звеньев и не обладают необходимой для возникновения кристаллического состояния наивысщей плотностью упаковки. Это возможно только в том случае, когда будет осуществлена ориентация цепных молекул в целом и всех боковых групп. Процесс ориентации происходит при кристаллизации полимеров он сопровождается фазовым переходом с характерным скачкообразным изменением внутренней энергии и плотности вещества. Эти превращения в случае кристаллизации всегда сопровождаются выделением теплоты кристаллизации. [c.167]

Согласно этим представлениям, фибриллярная структура волокон образована из развернутых макромолекулярных цепочек, агрегированных в пачки взаимно ориентированных цепей, которые в дальнейшем, при возникновении более сложных структур, могут играть роль независимых структурных единиц. В кристаллических полимерах (с высокоунорядо-ченной структурой) имеются и фибриллярные и глобулярные (состоящие из свернутых в клубки молекул) образования. При изучении механических свойств полиамидных пленок и их электронографическом исследовании В. А. Каргиным и Т. И. Соголовой [101, 102] установлено наличие значительных хорошо упорядоченных кристаллических областей. Но дефекты их строения и отсутствие трехмерных кристаллических решеток [103, 104] обусловливают низкую энергию образования этих решеток. Это облегчает фазовые превращения, происходящие при ориентации под действием механической нагрузки (вытягивании). При вытягивании происходит рекристаллизация полимера и обеспечивается возможность перестройки кристаллов. В работе [105] показано, что ориентация полимера не обязательно связана со значительными изменениями кристаллической и аморфной фаз, а существенной является кинетика процесса ориентации, обусловливающего нарушение равновесия в расположении кристаллических областей. Так, в работе [92] установлено, что при ориентации цепей макромолекул полиамидов степень кристалличности повышается не более чем на 10%. [c.19]

Литературные сведения о механизме воздействия магнитного поля на диамагнитные жидкие системы довольно противоречивы. Термодинамические расчеты и ряд опытных данных свидетельствуют об отсутствии влияния магнитного поля на физико-химические показатели водных растворов и особенно дистиллированной воды [101]. Однако многие исследователи приводят положительные результаты промышленного применения этого метода, в частности для устранения накипеобразования, предотвращения инкрустации солей на стенках скважин при нефтедобыче, интенсификации процессов обогащения цветных руд [102—105] и т. д. Для ряда систем с фазовыми превращениями установлено влияние магнитного поля на пространственную ориентацию кристаллов с преимущественным распределением их осей вдоль силовых линий, на форму и размеры кристаллических образований, а также на рост числа центров кристаллизации и ускорение самого процесса кристаллизации [106—113]. Для систем aS04 — НгО и Са (НСОз)2— [c.393]

Одновременно будут рассмотрены вопросы физико-химии процессов формования волокон, включая перевод полимера в вязкотекучее состояние и подготовку к формованию закономерности образования жидкой нити при экструзии расплава или раствора через тонкие отверстия условия стабильности формующейся нити при воздействии аэро- и гидродинамических полей в прядильных шахтах и ваннах механизм отверждения жидкой нити при формовании волокон из растворов и расплавов фазовы( превращения и физические переходы полимера, протекающие при формовании волокон и при их дальнейшей обработке связь между ориентацией полимера и свойствами волокон процессы, протекающие при ориента ционной вытяжке волокна. [c.16]

Предельные модели строения полимера (волокна) — модель идеального кристалла и модель беспорядочно перепутанных макромолекул (типа войлока ) — практически неосуществимы. Идеальные кристаллы в твердых телах не образуются даже у простейших по строению молекул, а в кристаллизующихся полимерах размеры монокристаллов не превышают сотеп микрометров, причем дефектность таких кристаллов достаточно высока. Что касается беспорядочного расположения отдельных макромолекул (для аморфных полимеров), то такая структура не согласуется с высокими плотностями полимеров, причем плотности мало изменяются при ориентации, если при этом не происходит фазовых превращений. [c.207]

Низкотемпературные характеристики силоксановых жидкостей отражаются и на свойствах полисилокеановых эластомеров. При охлаждении многие силиконовые каучуки сетчатой структуры стремятся к кристаллизации. Кристаллизация представляет идущий во времени процесс, который включает фазовое превращение и резкое изменение или разрыв непрерывности нервоначальных термодинамических свойств полимера при температуре кристаллизации [485]. Переход второго рода подразумевает изменение при температуре стеклования таких свойств, как твердость, хрупкость, коэффициент теплового расширения, теплоемкость, диэлектрическая проницаемость и тенлонроводность, что видно по изменению наклона кривых на графике зависимости этих величин от температуры [75, 486]. Переход второго рода включает либо фазовое превращение, либо изменение молекулярной ориентации. Оно заканчивается, как только достигается равновесие при температуре, достаточно низкой для того, чтобы сильно затруднить или воспрепятствовать вращению грунн или молекулярных сегментов макромолекул. Таким образом, при температуре стеклования состояние полимера может изменяться [c.217]