Сила взаимодействия ионов термодинамическая

Сравнение этого значения растворимости с растворимостью в чистой воде (л = 1,50-10 моль/л) показывает, что с повышением ионной силы раствора растворимость малорастворимого электролита в его насыщенном растворе несколько возрастает (солевой эффект). При повыщении ионной силы раствора коэффициенты активности ионов малорастворимого электролита уменьшаются. Так как произведение активностей ионов (термодинамическая константа равновесия) есть величина постоянная, то при уменьшении коэффициентов активностей должны увеличиваться равновесные концентрации ионов малорастворимого электролита, т. е. растворимость его возрастает. Ионная сила раствора влияет на скорость реакций. Предложено много различных уравнений, учитывающих это влияние. Так, константа скорости взаимодействия иона и молекулы зависит от ионной силы раствора в соответствии с уравнением [c.294]

Важной характеристикой сольватации является энергия взаимодействия ионов с молекулами растворителя, составляющими в растворе непосредственное окружение ионов, и с более отдаленными молекулами. Соответственно этому различают ближнюю и дальнюю сольватацию. С ближней связаны кинетические и термодинамические свойства растворов. Дальняя сольватация проявляется главным образом в поляризации молекул растворителя под влиянием кулоновских сил, действующих между ионами. Состояние ионов в растворах и молекулярный механизм протекающих в них процессов связаны с ближней сольватацией. [c.271]

Проведенное термодинамическое рассмотрение не дает представления о механизме процесса. Для этого мы можем привлечь известное уже нам понятие полярности, как меры интенсивности молекулярного силового поля. Молекула спирта, находящаяся на поверхности, втягивается в глубину объемной фазы слабее, чем молекула воды (поскольку взаимодействие вода — вода сильнее, чем вода — спирт) и, попав в поверхностный слой, окажется уже вытесненной из динамической решетки молекул воды в объемной фазе это приведет к обогащению поверхностного слоя спиртом. Наоборот, ионы, например Na+ или С1", будут втягиваться в объемную фазу сильнее, чем молекулы НгО, поскольку силы взаимодействия Na+—НгО больше, чем НгО — НгО. К этому добавляются еще силы кулоновского взаимодействия Na+ — Gl . В результате поверхностный слой обедняется электролитом. [c.83]

Поскольку К является термодинамической константой, она не зависит от таких факторов как ион-ионное притяжение или взаимодействие ионов с растворителем, тогда произведение членов правой части предыдущего уравнения также является постоянной. Конечно, индивидуальные коэффициенты активности реагирующих веществ и продуктов в действительности зависят от состава и ионной силы химической системы это означает, что К фактически не является константой. [c.82]

Когда необходимо провести строго коррективные расчеты равновесия, следует пользоваться термодинамической равновесной константой К и активностями реагирующих веществ и продуктов. К сожалению, как уже показано ранее, точно оценить коэффициенты активности (и соответственно активности) трудно, особенно для интересующих аналитиков водных растворов с относительно высокими ионными силами и с более чем одним электролитом. В таких растворах сложно оценить силы взаимодействия между растворенными веществами, а также между растворенными веществами и растворителями. Вследствие этих неопределенностей, в данной книге мы, в основном, будем пренебрегать коэффициентами активности, а также различием между К и /С. Будем допускать, что К есть величина постоянная, и использовать выражение для константы равновесия, в котором вместо активностей стоят концентрации. Такое упрощение отвечает многим приближенным вычислениям, включая те, которые необходимо проделать для предсказания возможности применения аналитических методов. [c.82]

Поэтому в достаточно разбавленных растворах электролитов, где расстояния между ионами сравнительно велики, можно учитывать только электростатические силы, пренебрегая прочими. Это не внесет существенной ошибки. В то же время это упрощение позволяет, пользуясь законами электростатики, рассчитать энергию взаимодействия ионов, что в свою очередь открывает возможность расчета важных термодинамических величин, характеризующих подобные растворы. С другой стороны, полученные при таком рассмотрении вопроса уравнения могут быть подвергнуты экспериментальной проверке. Хорошее совпадение с опытом подтвердит, что та картина строения растворов электролитов, которая была дана выше (гл. I, 6), достаточно верно передает существенные особенности этих растворов. [c.100]

В других условиях те же самые силы взаимодействия не только создают ближний порядок , но и приводят к образованию в растворе комплексных соединений. В этом случае в растворе присутствуют не только молекулы воды и свободные ионы электролита, но и продукты химической реакции — жидкие гидраты ионов стехиометрического состава. Несмотря на всю непрочность и нестойкость этих соединений, способных к значительной диссоциации, их возникновение существенно влияет на такие термодинамические свойства раствора, как давление пара, растворимость солей и коэффициенты активности. [c.9]

Из рассмотрения термодинамических свойств и структуры водных растворов электролитов естественно заключить, что параметры и аР представляют собой радиусы гидратированных катиона и аниона (или точнее, расстояние от центра иона, в пределах которого проявляются силы взаимодействия между ионами данного сорта и молекулами воды [191]), а параметры В и В характеризуют гидратацию ионов и влияние ионов на структуру воды. Имея к тому же в виду, что у пропорционален величинам поверхностной плотности расположения молекул воды в первом координационном слое ионов [47—49], оказалось возможным характеризовать параметры а° и В уравнениями, в которые входят [c.61]

Специфическое взаимодействие в ряде случаев выдвигает энтропийные изменения как движущую силу процесса. В связи с этим нами были предприняты исследования для учета влияния специфического взаимодействия ионных ассоциатов со средой при постоянстве структурных параметров, как часть решения общей задачи о связи между термодинамическими характеристиками экстракции и структурой ионного ассоциата. Рассмотрена экстракция кристаллического фиолетового рядом одноатомных спиртов (рис. 1 и 2) с целью выяснения влияния природы растворителя на термодинамику экстракции. [c.414]

Нужно различать избирательность и специфичность. Избирательность может быть объяснена термодинамически разницей в давлении набухания и в молярных объемах ионов в фазе ионита. Специфичность объясняется химической природой ионита и обменивающихся противоионов. Она зависит от химических и структурных факторов. Ионообменный процесс в основном зависит от электростатических сил взаимодействия функциональных групп с противоионами. В специфичности известное значение могут иметь силы ближнего действия (силы Ван дер Ваальса, Лондона), т. е. дисперсионные и поляризационные силы. Коэффициент избирательности определяется из опытов. Его можно изображать по-разному [c.52]

Рассчитайте, пользуясь восстановительными потенциалами или термодинамическими характеристика.ми ионов, термодинамическую вероятность (э. д. с. или АС реакции) взаимодействия иона с ионами р-, С1-, Вг , 1 . Как изменяется способность к взаимодействию при переходе вниз по VII группе Приготовьте необходимые растворы и проверьте экспериментом теоретические предсказания. Проведите соответствующие опыты, чтобы ответить на вопрос о том, как изменяется скорость однотипных реакций при переходе вниз по подгруппе ( , С1 , Вг , 1 ). Было бы интересно узнать, как сказывается влияние ионной силы на скорость реакций с участием ионов в ряду р-, С1 , Вг , [c.374]

Выше была рассмотрена группа коллоидных систем, объединенных под общим названием лиофобных (гидрофобных) коллоидов, которые обладают сильно развитой физической поверхностью раздела и большим избытком свободной поверхностной энергии. Благодаря этому образуются ионные и молекулярные адсорбционные слои, которые и сообщают агрегативную устойчивость коллоидным частицам, тогда как стремление свободной поверхностной энергии лиофобных (гидрофобных) коллоидов к самопроизвольному уменьшению в силу второго начала термодинамики делает их термодинамически неустойчивыми. Весьма характерным свойством этих коллоидных систем является, как известно, слабое взаимодействие между веществами дисперсной фазы и молекулами дисперсионной среды. [c.326]

Непостоянство констант диссоциации, которое наблюдалось у многих слабых электролитов уже в области умеренных концентраций, также связано с проявлением этих взаимодействий и, в частности, сил межионного взаимодействия, не предусмотренного и неучитываемого классической теорией электролитической диссоциации. С увеличением концентрации электролита количество ионов в растворе увеличивается и интенсивность их взаимодействия между собой и с растворителем возрастает, что вызывает изменение константы диссоциации и ряда других эффектов (эффекты неидеальности). Отклонения от идеальности количественно учитывают с помощью коэффициентов активности у (см. с. 365). Поэтому классическую константу диссоциации слабого электролита [см. уравнение (152.4)] следует заменить на истинную термодинамическую константу диссоциации К°, выраженную через активности участников процесса [c.432]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Взаимодействие, вызываемое силами отталкивания, действующими между всеми частицами раствора на расстояниях, меньших равновесных. Благодаря им атомы, ионы и молекулы не могут свободно проникать друг в друга при соприкосновении. С их помощью достигается термодинамическое равновесие системы, происходит обмен кинетической и потенциальной энергией между молекулами. Структура и свойства растворов зависят от вклада того или иного типа взаимодействия. С изменением концентрации растворенного вещества происходит перераспределение долей этих вкладов, изменяется структура и свойства раствора. Существенно то, что доля вклада взаимодействия тех или иных частиц определяется не полными энергиями, а тем, насколько резко взаимодействие соответствующих частиц убывает с расстоянием. Для структуры и свойств растворов большое значение имеют короткодействующие силы. [c.271]

При этом концентрация сульфит-иона (S ) определялась спектрофо-метрическим методом, основанном на реакции взаимодействия сульфита с тринитробензолом [219]. Значение термодинамической константы получено экстраполяцией кривой зависимости = / ( / на нулевое значение ионной силы и равно (7,1 0,6)-10" . [c.60]

Методика интерпретации воздействия ионного равновесия на термодинамические свойства смесей разработана Питцером и др., им же выполнен обзор аналогичных работ [557]. Основная посылка заключается в том, что избыточную энергию Гиббса можно представить вириальным рядом, который включает члены, описывающие взаимодействие пар и триплетов компонентов, а также член, учитывающий бесконечное разбавление и ионную силу /, рассматриваемую как основное свойство. Таким образом. [c.453]

Кинетическая модель. В водном растворе горячего поташа СОг взаимодействует с ионами ОН и молекулой НгО по обратимым реакциям (6.13) и (6.15). Ионы ОН" образуются при мгновенном гидролизе карбоната калия по реакции (6.14). Кинетические и термодинамические данные приведены в [27], однако необходимо учитывать, что при температуре выше 70—80°С и значительных ионных силах (/>2,5 кг-ион/м ), характерных для процесса, константы скорости равновесия следует рассматривать как приближенные. [c.189]

С этим явлением тесно связаны деформации при набухании полимерных сеток, погруженных в большой объем растворителя. Набухание или сжатие сетки может быть вызвано изменениями интенсивности термодинамических взаимодействий полимер — растворитель или различными химическими реакциями. Например, в случае полиэлектролитных сеток степень набухания зависит от величины pH или ионной силы окружающей среды. Деформации, связанные с аморфной фазой, обычно изотропны, если только не приложены слишком большие напряжения или [c.208]

Величину К называют концентрационной константой устойчивости, в то время как °К обозначает термодинамическую константу устойчивости. Множитель умь/ум уь в уравнении (1.21) может действительно оставаться постоянным [8], если выполняются два условия. Во-первых, если присутствует большой избыток фонового электролита, т. е. электролита, который не реагирует с металлом или лигандом, а также с любыми соединениями, образующимися при взаимодействии металла с лигандом. Во-вторых, если концентрации металла и лиганда достаточно низки для того, чтобы любое изменение концентраций в результате их взаимодействия незначительно влияло на общую ионную силу среды. [c.22]

Основные научные работы посвящены изучению кинетики реакций в растворах. Детально исследовал влияние ионной силы раствора и диэлектрической проницаемости растворителя на скорость многих реакций, объяснил солевой эффект и эффект среды в таких системах. Изучал также дипольные моменты молекул, термодинамические свойства и электропроводность электролитов, природу межмолекулярных взаимодействий в растворах неэлектролитов. Внес вклад в развитие общей теории кислот и оснований. Исследовал процессы коррозии металлов. [c.506]

Микулин [18], исходя из современных представлений о структуре кристаллов и силах взаимодействия ионов, получил достаточно точные выражения для расчета изменения энтальпии при растворении индивидуальных ионов. Используя данные Яцимирского [15] по ионным изменениям энтропии при растворении, он рассчитал термодинамические характеристики растворения ионов щелочных металлов и галогенидов в воде при стандартных условиях. Этот подход был использован нами [12] для определения (А2раств)к или а и его энтальпийной и энтропийной составляющих при различных температурах (табл. 1.5). [c.238]

Идеальный раствор — это раствор, подчиняющийся закону Рауля (см. гл. IV). У реальных растворов наблюдаются положительные или отрицательные отклонения от этого закона, которые связаны с различием взаимодействия молекул растворенного вещества друг с другом и с молекулами растворителя. При разбавлении раствора его поведение приближается к идеальному. В растворах неэлектролитов между молекулами в основном действуют силы Ван-дер-Ваальса (если не происходит химического взаимодействия), которые малы и быстро убывают с увеличением расстояния (обратно пропорционально шестой или более высокой степени). В растворах же электролитов силы взаимодействия убывают по закону Кулона, обратно пропорционально квадрату расстояния. Поэтому они больше, чем у неэлектролитов, и отклонения от идеальных растворов наблюдаются при гораздо меньших концентрациях, чем для растворов неэлектролитов. Таким образом, в термодинамических уравнениях для растворов электролитов уже при малых концентрациях надо пользоваться не концентрациями, а активностями. В растворе -сильного электролита молекулы полностью диссоциированы на ионы, и говорят об активностях ионов. Но ионы нёвозможно выделить или получить раствор одного вида ионов, поэтому нельзя непосредственно определить активность ионов одного знака. Приходится вводить дополнительные условия. [c.359]

Бройер и др. (18) предложили механизм набухания волоса, исходя из вклада, который дает набухание в общее изменение энергии, сопровождающее сорбцию воды. Основной термодинамической движущей силой при сорбции воды является связывание на центрах, т. е. взаимодействие с дискретными полярными боковыми цепями и пептидными связями. Но к этой движущей силе добавляются эффект капиллярной конденсации и выигрыш в энтропии при смешении воды с полимером. Механизм аналогичен тому, который описан для целлюлозных волокон 1[5]. Предложенный механизм с небольшими видоизменениями можно применить и к другим полимерам, обладающим высокой гидрофильностью и рассматриваемым в данном разделе. В результате исследования селективности пористых синтетических ионообменных смол в статье 23 сделан вывод о том, что различия в величине избыточной свободной энергии при взаимодействии иона и растворителя наибольшим образом отражаются на различиях в сродстве ионных пар к ионообменной смоле и, следовательно, на ионной селективности. [c.14]

Подсчет константы равновесия, основанный на вычислениях коэффициента активности для реагирующих веществ при различных концентрациях, является в известной мере формальным. Для таких гидрофильных солей, как хлористый кальций, уже при средних концентрациях коэффициент активности становится больше единицы. Это означает, что раствор приобретает сверхидеальные свойства. При этих условиях электростатические взаимодействия заряженных частиц становятся второстепенными в сравнении с силами взаимодействия между ионами и молекулами воды. Физически более правильным было бы разделить между собой оба эффекта. Однако для этого необходимо знать, в какой степени молекулы воды удерживаются гидратироранными ионами и каким образом ионный состав меняется с ростом концентрации хлористого кальция. Такими детальными данными о концентрированных растворах в настоящее время мы не располагаем. Известно только, что при разведении крепких растворов хлористого кальция выделяется большое количество тепла. Строго говоря, термодинамические параметры растворов хлористого кальция изменяются в зависимости от концентрации, а в связи с этим должна изменяться как свободная энергия, так и константа равновесия реакции. Тот факт, что в кривой, отражающей изотерму реакции, наблюдается перелом, указывает на на резкое изменение теплоты и энтропии разведения хлористого кальция. Поскольку эти энергетические изменения соизмеримы с величиной теплоты и свободной энергии реакции, то не удивительно, что равновесная концентрация именно в этой области резко изменяется. [c.44]

Судя по числу работ, посвященных исследованию корреляции между донорной силой или соответственно акцепторной силой растворителя и кинетикой реакций комплексообразования, протекающих в этих растворителях, эффект растворителя представляет наибольщий интерес для координационной химии. Так, было показано методом релаксационного Г-скачка, что в растворах хлорида сурьмы (I), приготовленных в различных донорных растворителях, имеется линейная корреляция между скоростью замещения трифенилметаном молекулы растворителя в щестом положении ( свободное координационное место у атома сурьмы) и донорной способностью используемого растворителя [29, 30]. И термодинамические расчеты, и экспериментальные данные подтверждают аналогичную корреляцию между скоростью образования аниона СоС1 (получается при взаимодействии ионов СоС1з и С1 в различных донорных растворителях) и донорной способностью (по Гутману) растворителей [41]. [c.198]

Роль короткодействующих сил особенно отчетливо должна проявляться в области очень разбавленных растворов. По этой причине особый интерес имеют работы, связанные с термохимическими исследованиями в области очень разбавленных растворов электролитов [178, 186, 187, 190, 267, стр. 949 503—506]. Из анализа работ этой серии следует, что в области низких концентраций электролита значительно усиливается роль короткодействующих сил. Начиная с некоторой концентрации электролита, которую мы отождествляем с где [82, стр. 52 503] при обсуждении концентрационных зависимостей трудно обойтись без учета структурных представлений. К этому выводу на основании полученного экспериментального материала пришел Кесслер [506]. Последний указал на сильную зависимость специфического взаимодействия ионов от структуры растворителя и сильное влияние ее на термодинамические свойства растворов при очень низких концентрациях, исключающее возможность описания их только с помощью одной классической модели. Иллюстрацией могут служить данные рис. VI.2 [267, стр. 949 503], из которого видно, что до определенной концентрации наблюдается немонотонность в изменении АНр ств = / (т). Подобные случаи наблюдаются и для концентрационных зависимостей других термодинамических свойств, например, теплоемкостных [82, стр. 41 507], объемных [508] и др. В работах [82, стр. 45, 506] показано, что наблюдаемые особенности могут быть объяснены на основе теоретических представлений, и в частности при помощи экстрапо.ляцион-ного уравнения, которое при достаточно малых значениях т можно представить в виде [82, стр. 145]. [c.216]

Для слабой кислоты при малых концентрациях (А 0,01 моль л), когда можно пренебречь взаимодействием ее молекул, влияние растворенной инертной соли (Х ) сказывается на изменении активности молекулы кислоты (взаимодействие ионов соли и молекулы кислоты) и активности ионов кислоты (взаимодействие ионов соли и ионов кислоты). Первое взаимодействие можно оценить термодинамически, изучая изменение химического потенциала слабой кислоты при переходе из данного состояния [ионная сила I (Х )] в стандартное — бесконечно разбавленный раствор относительно фонового электролита [1, стр. 98, 2]. Считается, что второе взаимодействие нельзя о енить из-за того, что активность отдельного иона термодинамически неопределима. Вычислить эту величину можно только в достаточно разбавленных растворах (/ 0,1), пользуясь приближенными формулами Дебая— Гюккеля, и при простом составе системы (когда не сложно рассчитать ионную силу раствора). [c.113]

При еще меньших /г энергия притяжения оказывается большей по сравнению с энергией электростатического отталкивания, частицы начинают самопроизвольно сближаться и в конце концов коагулируют. Таким образом, величина энергетического барьера является ответственной за устойчивость коллоидной системы. На размер S оказывает влияние как потенциал поверхности частиц ( , так и толщина двойного электрического слоя X. Уменьшение устойчивости системы может происходить либо за счет уменьшения термодинамического потенциала поверхности либо за счет уменьшения толщины двойного электрического слоя. В случае нефтесодержащих дисперсий незначительные толщины двойного диффузионного слоя и ионные сферы затрудняют определение сил отталкивания и притяжения, что, в свою очередь, осложняет построение и анализ кривых энергий взаимодействия, однако оценка их влияния небезьште-ресна. [c.39]

Однако влияние этих равновесий на силу кислот сказывается только в концентрированных растворах. В разбавленных растворах, в которых определяются термодинамические константы, реакция (IV) обычно проходит до конца, а реакция (V) практически еще не начинается. Напрймер, в очень концентрированных водных растворах молекулы азотной кислоты ассоциированы, при добавлении воды ассоциаты уступают место продуктам взаимодействия азотной кислоты с водой состава HN0з H20 и НКОз-ЗНзО одновременно изменяется степень ассоциации воды. При дальнейшем разбавлении эти продукты диссоциируют па сольватированные ионы. Если при этом диэлектрическая проницаемость раствора невелика (смеси диоксана с водой), то образуются ионные молекулы — ионные двойники. Наличие таких ионных двойников наряду с молекулами обнаруживается на основании различия между константами диссоциации, определенными из электрохимических и оптических данных. Ионные молекулы, как и обычные, не переносят тока, но их оптические свойства близки к свойствам свободных ионов. [c.295]

В качестве физической основы построения теории устойчивости коллоидов взяты термодинамические свойства полимолекулярных жидких прослоек, зависящие от дальнодействующих поверхностных сил, порождающих различные слагающие расклинивающего давления — их основной термодинамической характеристики. В этом отношении подход автора резко отличен от подхода, принятого в монографии" Фервея и Овербека и в большинстве последующих работ. В них фактически рассматриваются только молекулярные и ионно-электростатические взаимодействия, которыми можно довольствоваться, и то не всегда (только в случае лиофобных коллоидов), а более широкое и строгое рассмотрение эффектов расклинивающего давления отсутствует. Одна из причин заключается в том, что, например, представление о структурной слагающей расклинивающего давления, выдвинутое автором еще в начале 1940-х годов, долго подвергалось сомнению и только в последнее время вошло в обиход под названием структурные силы . Неожиданностью явилась и обнаруженная нами электронная слагающая расклинивающего давления . В то же время в данной монографии теория ионно-электростати-ческой слагающей расклинивающего давления и устойчивости лиофобных коллоидов изложена в наиболее общей и строгой аналитической форме, так же как и теория обратимой коагуляции. Этому в значительной степени способствовало участие в подготовке глав VII, IX, X В.М. Муллера и написание им главы XI и Приложения III, а также участие A.B. Прохорова в подготовке главы XII. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология