Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Диффузионная термодинамическая сила

    По причинам, которые станут понятны позже, вектор называется диффузионной термодинамической силой компонента и Так как 2 (щ1п)= 1 и имеет место тождество [c.175]

    Из формулы (14.2.45) и выражения (14.2.21) для диффузионных термодинамических сил ясно, что диффузионная скорость содержит члены, пропорциональные градиентам концентрации, градиенту давления, разности внепших (неэлектрических) сил, действующих на различные частицы, электрическому полю, измеряемому в системе отсчета, движущейся вместе с газом, и градиенту температуры. За исключением члена, пропорционального электрическому полю, все члены имеют такой же вид, как и в случае диффузии обычных (нейтральных) газов. Важно, однако, отметить, что в ионизованном газе при наличии магнитного поля существуют потоки частиц, перпендикулярные как Я, [c.429]


    ЭТИМИ уравнениями таковы в левой части теперь присутствует модифицированный оператор столкновений, изменилось выражение для диффузионной термодинамической силы, действующей на электроны, и, наконец, в правой части присутствуют два новых члена. Изменение выражения для диффузионной термодинамической силы не влияет ни на метод, ни на вид решения. Однако изменение оператора столкновений означает, что однородное уравнение имеет теперь лишь два независимых решения, а именно 1 и у т 01. В качестве немедленного следствия мы получаем, что на решение второго порядка следует наложить лишь два дополнительных условия  [c.447]

    Второй разновидностью ТР-элемента является так называемый передатчик субстанции с перекрестной связью потоков и сил. В электромеханических системах этот элемент получил название гиратора и диаграммное обозначение 0 . Определение 0 -эле-мента и примеры его проявления в различных системах даны в табл. 1.4. Название гиратор происходит от слова гироскоп (как видно из табл. 1.4, определяющие соотношения 0 -элемента соответствуют аналитическому описанию гироскопического эффекта). В ФХС преобразователь с перекрестными связями применяется для топологического отражения перекрестных эффектов между термодинамическими силами и потоками одинаковой тензорной размерности (например, термодиффузия, диффузионная теплопроводность ИТ. п.). [c.44]

    Выражение для X показывает, что для открытых систем поток энтропии состоит из двух частей потока, связанного с переносом тепла, и потока, связанного с диффузией. Второе выражение состоит из четырех членов, обусловленных соответственно теплопроводностью, диффузией, вязким потоком и химическими реакциями. Выражение для диссипативной функции о имеет вид квадратичной формы. Оно представляет собой сумму произведений двух сомножителей потока (поток тепла диффузионный поток /ь поток импульса П и скорость химической реакции и термодинамической силы, пропорциональ- [c.86]

    Для широкого класса необратимых процессов потоки являются линейными функциями термодинамических сил, что выражается феноменологическими законами. Некоторые из этих законов были приведены ранее, например законы Фурье и Фика. Сюда же относятся и законы смешанных или перекрестных явлений, например термодиффузии, когда диффузионный поток линейно зависит от градиента концентрации и от градиента температуры. В общем случае линейные феноменологические соотношения можно записать в виде [c.86]


    Поскольку термодинамические силы (A Ai)t- p и (Д д-2)г, р линейно зависимы, необходимо ввести единственный диффузионный поток, например, для первого компонента [c.323]

    Общим условием появления диффузионного потока является наличие в системе градиента химического потенциала д[1 1дх. Основное феноменологическое уравнение в этом случае для диффузии в бинарной системе имеет вид линейного соотношения между потоками и термодинамическими силами [c.13]

    Можно допустить, что термодинамическое совершенство процесса разделения в реакционно-диффузионных мембранах также окажется функцией величин Ф,, а,/, х и 1Х Аг. Если использовать значения ац и Л1 = Ф,Л,-, то потери эксергии в мембранах такого типа можно вычислить по уравнениям (7.47) и (7.52), эксергетический к. п. д. проницания по соотношениям (7.54) —(7.56), (7.64) и (7.66), приведенные плотности проникшего целевого и суммарного потоков — по уравнениям (7.58), (7.59) и (7.67), состав проникшего потока по выражениям (7.62) и (7.65). Применимость соотношений несопряженного массопереноса для расчета эффективности разделения в реак-ционно-диффузионных мембранах основано на общности подхода, трактующего мембрану в сечении как точечную систему с конечным значением движущей силы на границах, т. е. как черный ящик . При этом предполагается, что перенос компонентов смеси сопряжен только с химической реакцией, взаимно их потоки независимы. [c.249]

    При осаждении частиц ультрамикрогетерогенных систем создается градиент концентраций, который является движущей силой диффузии частиц в направлении, обратном седиментации. При равенстве диффузионного и седиментационного потоков устанавливается так называемое диффузионно-седиментационное равновесие, характеризующее термодинамическую седиментационную устойчивость таких систем. Частичная концентрация на высоте к равна [c.77]

    Условие седиментационно-диффузионного равновесия может быть получено и термодинамическим путем из предположения о постоянстве гравитационно-химического потенциала (обобщенного химического потенциала, учитывающего влияние внешнего поля силы тяжести) и о применимости к дисперсной системе законов идеальных систем, т. е. [c.155]

    Возможны два случая в соотношении поверхностных энергий раствора oi и включений аг 02аь В первом случае между атомами компонентов раствора в поверхностном слое действуют силы растяжения, во втором — силы сжатия. Эффективность действия включений зависит от величины поверхностной энергии на границе раздела фаз. Повышение удельного термодинамического потенциала раствора вблизи поверхности твердой частицы вследствие, например, наличия поверхностной энергии на границе раздела фаз приводит к заметному изменению диффузионной подвижности атомов. Поэтому присутствие включений в большом количестве облегчает появление центров кристаллизации. Увеличение шероховатости стенок труб равносильно в данном случае увеличению числа включений, т. е. центров кристаллизации. [c.185]

    Выше было показано, что путем измерения электродвижущих сил элементов с жидкостным соединением можно определять парциальные молярные свободные энергии или линейные комбинации гипотетических свободных энергий ионов. Этот термодинамический результат имеет очень существенное значение для изучения диффузионного потенциала. Из уравнений (55) и (64) получаем соотношение [c.298]

    Недавно были предложены новые значения Ерн для различных типов каломельных электродов, причем они, повидимому, включают большую часть диффузионного потенциала. Эти значения могут быть весьма удобны и полезны для определения констант диссоциации и других констант равновесия, где не требуется очень высокой точности. Эти значения Ерн были определены путем замены исследуемых растворов в элементе I буферными растворами кислот, для которых константы диссоциации были точно определены с помощью кондуктометрического метода или из данных по электродвижущим силам элементов без жидкостного соединения Определение величин Ерн можно проиллюстрировать на примере буферного раствора, содержащего слабую кислоту НА и ее натриевую соль. Если представляет собой отрицательный логарифм термодинамической константы диссоциации этой кислоты, то, согласно уравнению (76) и уравнению (14) гл. VII, получается выражение [c.303]

    В общем случае движущей силой диффузии, как и большинства физико-химических процессов, является разность термодинамических или химических потенциалов. Путем перераспределения вещества система стремится к выравниванию локальных разностей потенциалов, приближаясь к термодинамическому равновесию. В более частном случае, когда внутренняя энергия диффузионной системы не подвергается существенным изменениям, движущей силой процесса можно считать разность концентраций диффундирующего вещества. [c.11]


    При рещении проблемы создания жаростойких покрытий еще в значительной мере преобладает эмпиризм, обусловленный недостатком термодинамических и кинетических данных для высоких и сверхвысоких температур. Нет достаточного количества диаграмм состояния металл (сплав)—покрытие — кислород, данных по термодинамическим активностям компонентов в сложных системах, давлению паров, диффузионным подвижностям компонентов в тройных, а также более сложных системах и т. д. Кроме того Сложность изучаемой системы подложка—покрытие — коррозионная среда, включающей большое число изменяющихся параметров, создает значительные трудности для изучения механизма протекающих процессов. Этим отчасти можно объяснить тот факт, что-несмотря на важность задачи и значительные научно-техниче-ские силы, занятые ее решением, до сих нор не созданы покрытия, удовлетворяющие разнообразные запросы современной техники. К настоящему времени, например, разработаны покрытия на вольфраме, работающие лишь 20 час. при 1800° С, что же касается температур > 2000° С, то> срок службы покрытий здесь ограничивается несколькими десятками минут [c.216]

    Ранние экспериментальные исследования, посвященные вопросам распределения, не подтверждали (за небольшими исключениями) применимости соотношений (5-1), (9-1) и (10-1). Возможность распределения радиоактивных элементов в системах типа раствор — твердая кристаллическая фаза по закону Бертло — Нернста оспаривалась рядом видных ученых, в том числе Г. Тамманом и О. Ханом. Основным теоретическим доводом этих ученых являлось то, что в силу чрезвычайной медленности диффузионных процессов в твердом теле при низких температурах они не могут обеспечить состояния истинного термодинамического равновесия между кристаллами и раствором. [c.30]

    Процессы диффузии определяют, например, образование зародышей, рост кристаллов, образование осадков, фазовые превращения в твердых телах, процессы спекания и протекание твердофазных реакций. При разрушении материалов (например, вследствие образования окалины или коррозии) явления диффузии также играют существенную роль. Стойкость различных материалов при повышенных температурах и в присутствии реакционноспособных газов (О2, Н2О) зависит в значительной степени от диффузии этих газов в основное кристаллическое вещество. Причины диффузии, т.е. ее движущие силы, можно объяснить законами термодинамики. Процессы диффузии возможны, если при этом уменьшается свободная энергия системы или повышается энтропия. Так как диффузионные процессы связаны с повышением энтропии, они необратимы (см. 6.3.1). Если система находится в равновесии, т.е. энтропия максимальна, то диффузия не может происходить самопроизвольно. Таким образом, процессы диффузии всегда происходят при отклонении от термодинамического равновесия. [c.232]

    На рис. 2 приведены зависимости величин к, определенных по начальной точке, от исходной концентрации для примеси калия. Данные показывают, что величины к, полученные при центробежной направленной кристаллизации, меньше величин равновесных коэффициентов распределения ко, измеренных при обычной направленной кристаллизации. Столь сильное изменение величины коэффициента распределения не может быть объяснено влиянием центробежной силы как силы в термодинамическом плане. Бланк и Шевцов объясняют этот интересный факт влиянием центробежных сил на константы обмена на поверхности раздела фаз и на концентрационный профиль примеси в диффузионном слое . [c.195]

    Фактически диффузионный потенциал пе является разновесным потепциалом, поскольку он поддерживается направленно протекающим процессом диффузии. Но саму диффузию, по предложению Гиббса, рассматривают как протекающую в квазиравновесных условиях, и ее движущей силой является разность химических потенциалов. Это дает право применить к выводу уравнения для диффузионного потенциала термодинамические соотношения. [c.133]

    Физический смысл такого кажущегося увеличения тепловой подвижности макромолекул с ростом концентрации с можно понять, обращаясь к представлению Эйнштейна о градиенте осмотического давления как движущей силе направленного диффузионного потока молекул [выражение (5.8)]. С увеличением с в неидеальном растворе полимера возрастает не только осмотическое давление я, но при заданном и его градиент т. е. движущая сила, действующая на молекулы и сообщающая им скорость направленного движения. Кроме чисто термодинамического эффекта, увеличение концентрации должно приводить к возрастанию гидродинамического взаимодействия растворенных молекул, т. е. увеличивать коэффициент поступательного трения / [выражение (5.38)]. [c.381]

    Я 7Г, описывающий теплопроводность, но также и члены, связанные с диффузионными термодинамическими силами пропорциональными градиенту температуры, а теплопроводность обычно измеряется в условиях, когда все диффузионные скорости равны нулю, то истинньпл коэффициентом теплопроводности следует считать не Я, а величину Я, определяемую равенством (6.3.49), т. е. [c.228]

    Установим связь коэффициента диффузии О с коэффихщ-ентом переноса Я, связывающим диффузионный ток j с термодинамической силой (х  [c.236]

    Согласно теории термодинамики необратимых процессов в изотермических системах силой, вызываю.щей диффузию, является градиент химического потенциала. На первый взгляд непонятно, как химический потенциал, соответствующий равновесным состояниям (характеризующий количество свободной энтальпии), можно использовать для описания скорости необратимых процессов, и в том числе скорости диффузии. Хорошо известно, например, что скорость химических реакций не пропорциональна, в общем, изменению свободной энтальпии процессов. Однако при детальном анализе проблемы было найдено [39], что изменение свободной энтальпии при диффузии, обусловленное смешиванием растворов разной концентрации (которое определялось по градиенту химического потенциала), можно отождествить с работой диффузионных сил против трения среды. Поскольку диффузия — процесс медленный, отклонения от равновесного состояния в течение такого процесса гораздо меньше, чем в большинстве химических реакций. Общее изменение свободной энтальпии при этих условиях почти равно энергии, дисси-пируемой при трении. Таким образом, в изотермической системе термодинамические силы, обусловливающие диффузию i-ro компонента  [c.207]

    Скорость 1 (потока вещества) и /г (потока теплоты) пропорциональны соответствующим термодинамическим силам х. и Х2, но, кроме того, в данном случае на эти скорости будут влиять и другие силы. На поток /[ вещества будет влиять и тепловая сила Х2, а на поток /а теплоты будет влиять и диффузионная сила х. Это учтено в двух приведенных уравнениях Li2 отражает влияние тепловой сиаы на поток 1 вещества, а коэффициент Z,2i отражает влияние диффузионной силы X, на поток 2 теплоты. Эти уравнения подтверждаются опытом. [c.44]

    Рассмотрим систему, которая находится в неравновесном состоянии вследствие различия температуры разных участков ее или различия концентрации какого-нибудь вещества, электрического потенциала или других факторов интенсивности (см. 87), выравнивание которых мы назовем для сокращения общим термином обобщенной термодинамической силы и обозначим через X. Необратимые процессы могут совершаться в такой системе в форме потока теплоты, диффузионного потока вещества, электрического тока и др., которые мы будем сокращенно называть общим термином потока и обозначать через Если данный поток Ji определяется дбАствием только одной силы и состояние рассматриваемой системы не сильно отклоняется от равновесного, то можно принять, что связь между этими величинами является линейной и может быть выражена равенством [c.731]

    При еще меньших /г энергия притяжения оказывается большей по сравнению с энергией электростатического отталкивания, частицы начинают самопроизвольно сближаться и в конце концов коагулируют. Таким образом, величина энергетического барьера является ответственной за устойчивость коллоидной системы. На размер S оказывает влияние как потенциал поверхности частиц ( , так и толщина двойного электрического слоя X. Уменьшение устойчивости системы может происходить либо за счет уменьшения термодинамического потенциала поверхности либо за счет уменьшения толщины двойного электрического слоя. В случае нефтесодержащих дисперсий незначительные толщины двойного диффузионного слоя и ионные сферы затрудняют определение сил отталкивания и притяжения, что, в свою очередь, осложняет построение и анализ кривых энергий взаимодействия, однако оценка их влияния небезьште-ресна. [c.39]

    В работе на основе методов механики гетерогенных сред и неравновесной термодинамики получено выражение для термодинамической движущей силы, учитывающей коллоидно-химические явления в межфазной области и, в частности, образование ДМС и пленок. Предложен способ вычисления разности давлений в фазах и в пленке, толщины последней, коэффициентов диффузии в ней, а также такой структурной характеристики пленки, как порозность изучена динамика диффузионных пофаничных слоев и пленок установлено, что диффузионное сопротивление в пористых пленках изменяется со временем, как правило, проходя через максимум. Предложен физический механизм этого явления. [c.56]

    Существуют два типа жидкостных соединений, с которыми обычнО приходится иметь дело при электрохимических исследованиях гомоионные соединения, образующиеся при соприкосновении растворов, различающихся только концентрацией ионов, и гетероионные соединения, возникающие при соприкосновении растворов, содержащих различные ионы в одинаковых или разных концентрациях. Как было показано в 6, в случае гомоион-ных соединений диффузионные потенциалы представляют собой величины, поддающиеся точному термодинамическому определению [уравнение (66)], и поэтому результаты, полученные помощью элементов, содержащих такие соединения, можно использовать для термодинамических расчетов (гл. XI, 9, и гл. XII, 1). В настоящем параграфе будет рассмотрено применение элементов с гетероионными жидкостными соединениями < Измерение электродвижущих сил этих элементов находит широкое применение при различных способах определения pH и может при соблюдении некоторых особых условий давать результаты, имеюнще термодинамический смысл. Эти условия носят экспериментальный характер и применяются для устранения диффузионных потенциалов, а не для вычисления их величии. [c.302]

    Надежность экстраполяции, с помощью которой исключаются диффузионные потенциалы, может быть проверена путем сравнения вычисленных термодинамических величин с величинами, полученными другими независимыми методами. В тех случаях, когда подобное сопоставление / Возможно, получается вполне удовлетворительное совпадение [35, 36]. Разность между величинами стандартных потенциалов электродов серебро-хлористое серебро и серебро-бромистое серебро, полученная из электродвижущей силы элемента VII, в точности совпадает с разностью между соответствующими величинами, найденными непосредственно из электродвижущих сил элементов без жидкостного соединения. Было также обнаружено, что результаты, полученные с помощью элементов V и VI, превосходно совпадают друг с другом, хотя коэффициенты наклона экстраполиру,емых прямых для этих двух систем различаются по знаку и по порядку величины. Стандартный электродный потенциал серебра можно вычислить по уравнению [c.309]

    Существует ряд теорий, объясняющих явления адгезии. Первоначально были выдвинуты адсорбционная и термодинамическая теории адгезии [1], которые объясняли явления адгезии с той же научной точки зрения, что и адгезию жидкостей. Позднее появились электрическая теория адгезии, выдвинутая Б. В. Дерягиным и Н. А. Кротовой [2], и диффузионная теория адгезии, впервые предложенная Иозефовичем и Марком [3] и разработанная С. С. Воюцким с сотрудниками [4]. На первом этапе развития проблемы адгезии эти теории, казалось, противоречили друг другу. Так, например, на основании адсорбционной теории адгезия объясняется различными типами химических и молекулярных взаимодействий, могущих иметь место на границе раздела адгезив—подкладка. Диффузионная теория предполагает наличие диффузионных процессов в зоне контакта. Экспериментальным подтверждением этой теории служат в ряде случаев результаты исследований температурных и временных зависимостей адгезии. В электрической теории адгезии подчеркивается, что процесс нарушения адгезионной связи в обычных условиях протекает необратимо, благодаря чему положения термодинамической теории адгезии, разработанные для жидкостей, становятся неприемлемыми. Таким образом, на первый план выдвигается вопрос выяснения природы адгезионных сил и характера изменения их в процессе отрыва. [c.497]

    АС = —31,43 ккал или —40,8 ккал ), протекающей термодинамически совершенно необратимо. Величину Аф = бф — при таком толковании можно рассматривать так же, как разность диффузионных потенциалов ед при амбиполярной диффузии (см. 30) ионов железа и электронов через слой Feg04. Дальнейшее повышение потенциала проявляется тогда в виде разности потенциалов в — бф внутри слоя Y-FogOa (см. 187). Таким образом, изложенное в 185 остается в силе. Так как Fea04 и у-ЕвгОз образуют друг с другом смешанные фазы, возможен размазанный ход потенциала (рис. 363, пунктирные линии). [c.833]

    Таким процессом, например, является диффузия неэлектролитов в двухкомпонентных смесях при постоянной гемпе-ратуре. Оба компонента диффундируют в направлении отрицательного градиента химического потенциала (в противоположных направлениях), и термодинамические движущие силы определяются комбинированным действием двух градиентов химического потенциала. При постоянных температуре и давлении, выражая поток массы в г-см-2.с- и относя его к такой плоскости в диффузионной системе, для которой результирующая диффузия в двух противоположных направле- [c.209]

    Подобные изменения состава раствора были впервые экспериментально обнаружены А. Г. Самарцевым (1932—1934), применившим для этой цели видоизмененный интерферрометрический метод. Впоследствии для изучения состояния электролита вблизи электрода, как функции поляризующего тока, использовались и другие методы, в частности, так называемая шлиренмикроскопия и наблюдения за взвешенными частицами, распределение которых зависит от плотности раствора, а следовательно, и от его концентрации, а также от характера движения жидкости. Все эти наблюдения позволили дать качественное подтверждение общего уравнения диффузионного перенапряжения. Следует, однако, подчеркнуть, что уравнения (Х1У-5) или (Х1У-6) получены на основе общих термодинамических положений и не могут поэтому отражать кинетику процесса, т. е. не позволяют установить связь между величиной диффузионного перенапряжения — мерой необратимости процесса— и силой тока— мерой скорости его протекания. Для решения такой задачи необходимо сделать некоторые предположения о природе процесса транспортировки и о модели пограничного слоя, в котором совершается этот процесс. [c.320]

    Влияние растворителя на электродвижущие силы К Осмотическая теория Нернста в ее первоначальном виде ничего не говорит о влиянии растворителя на электродные потенциалы я на электродвижущие силы. Необходимость такого влияния может быть однако доказана термодинамически. Это также следует из того, что мерило электродного потенциала — электролитическая упругость растворения—является мерой стремления ионов переходить в раствор, которое должно зависеть от обеих фаз не только от металла, но и от растворителя. Разбивание электродного потенциала на два слагаемых ео = е2- - о> сделанное впервые Л. В. Писаржевским (см. выше 206), также приводит к выводу, что если е зависит лишь от рода металла, то вд зависит также и от растворителя даже в растворах с одинаковой активностью ионов. Опытные данные приводили к прр тиворечивым результатам, так как в неводных растворах боль шей частью неизвестны ни диффузионные потенциалы, ни степени диссоциации, ни активности. Только более новые исследования, в которых эти факторы были учтены, показали с несомненностью влияние растворителя на электродные потенциалы е и на Е. [c.392]

    Однородное движение частиц является результатом равновесия между трением и движущей силой, которая в этом случае распадается на электрическую и осмотическую. Работа последней по перемещению частицы на расстояние . отождествляется со скачком химического потенциала — ц,-. Таким образом, в теорию Вагнера вместо градиента концентраций вводится градиент химического потенциала. Однако формулы для потоков частиц разных сортов или для суммы потоков получаются аналогичными в обеих теориях— диффузионной и термодинамической [11, 12]. Диффузионная теория может быть воспроизведена при использовании термодинамической формулировки первого закона Фика, но благодаря дополнительным постулатам теория Вагнера дает выражение для термодинамических диффузионных коэффициентов в зависимости от электрических свойств исследуемых фаз — чисел переноса, парциальных удельных электропроводностей, зарядов ионов — и, наконец, в зависимости от коэффициентов самодиффузии. Тем не менее эта теория требует введения определенных приближений равновесия на границах раздела фаз, условия стационарности, электронейтральности в каждой точке слоя, квазистехиометрии состава продукта в слое. [c.308]

    Будучи помещенной в поле действующей силы F, макромолекула приходит в движение, скорость которого дх1д1 = Р//. На зависимости коэффициента поступательного трения молекул f от М. основан диффузионный анализ полимеров. Для гибкоцепных полимеров в 0-условиях f и показатель степени увеличивается по мере увеличения равновесной жесткости макромолекул. В явлении седиментации скорость движения макромолекул пропорциональна отношению М//, т. е. для гибкоцепных полимеров в 0-условиях она пропорциональна М - , и чувствительность скорости седиментации (следовательно, и разрешающая способность метода скоростной седиментации) к изменению М убывает с улучшением термодинамического качества растворителя и увеличением равновесной жесткости макромолекул. [c.12]

Смотреть страницы где упоминается термин Диффузионная термодинамическая сила: [c.11]    [c.424]    [c.446]    [c.323]    [c.37]    [c.265]    [c.301]    [c.75]    [c.55]    [c.411]   
Математическая теория процессов переноса в газах (1976) -- [ c.175 , c.424 , c.446 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Сила термодинамическая



© 2025 chem21.info Реклама на сайте