Хюккеля реакции

Трудности количественной проверки полученного соотношения весьма многочисленны. Прежде всего, применяя предельный закон Дебая — Хюккеля, необходимо измерять скорости реакции в области низких значений ионной силы. Это значит, что ионная сила раствора должна быть меньше 0,01 М для 1 1 электролитов и меньше 0,001 М для ионов высокой валентности. Но в этом интервале изменения ионных сил константы скорости должны изменяться на 20—50% во всем доступном интервале концентраций. [c.450]

Взаимодействие минимально для случая ориентации голова к хвосту (0 = 180 ). Заряд активированного комплекса равен заряду иона А, так что, кроме энергии диполя, определяемой по уравнению (XV.11.3), благодаря наличию заряда должен появиться кулоновский член типа члена в уравнение Дебая — Хюккеля. Однако в результате сокращения (при и = 0) с соответствующим выражением для иона можно получить следующее уравнение, описывающее влияние растворителя на константу скорости реакции иона с диполем [c.458]

Что такое первичный солевой эффект Самые общие представления о нем позволяют более глубоко понять сущность элементарных процессов химических реакций, протекающих в растворах. Рассмотрим один из аспектов Т гории сильных электролитов Дебая — Хюккеля (разд. 31.4), а именно зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора. [Теория влияния нейтральных солей на скорость химических реакций в растворах была развита Бренстедом и Бьеррумом.] [c.184]

С чем связано такое стремление Во-первых, с желанием уйти из той области концентраций, для которых не существует достаточно удачных и общепризнанных методов математического описания коэффициентов активности реагирующих частиц. Потому столь притягательными для экспериментатора оказываются дебаевская область концентраций при исследовании растворов электролитов или близкие к ней области, где для описания коэффициентов активности часто считают допустимыми использование уравнений Дэвиса, Васильева и других модификаций уравнения Дебая — Хюккеля. Правда, большинство исследований комплексообразования в растворах электролитов в настоящее время осуществляют в концентрированных растворах. Но эти растворы концентрированы не по самим реагентам, а по вспомогательной соли, химическими реакциями с ионами которой на практике считают возможным пренебречь. Стремление работать на таких инертных солевых фонах основывают на допущении, что на коэффициенты активности реагентов существенное влияние оказывает лишь солевой фон , и при изменении концентраций самих реагентов в изучаемой области состава систем изменения коэффициентов активности можно считать пренебрежимо малыми. Но пределы допустимости такого приближения требуют экспериментального выяснения. По крайней мере общепризнанным является стремление поддерживать концентрации реагентов на уровне, значительно более низком, чем концентрация солевого фона , хотя насколько более низком — вопрос часто остается открытым. [c.165]

Весьма подробная информация о механизме реакции (18.1) может быть получена путем расчета поверхности потенциальной энергии. Заметный прогресс в этом направлении наметился в последнее время в связи с упомянутыми выше работами Базилевского, где обращается внимание на то, что применение полуэмпирических вариантов метода МО, явно не учитывающих неортогональность базисных функций (например, метод Хюккеля и др.), не позволяют дать правильную картину взаимодействия реагентов. На основе таких методов удается объяснить лишь притяжение между ними (этот эффект является наиболее существенным, когда расстояния между атомами частиц незначительно превосходят равновесные). Между тем при расстояниях, которые значительно превосходят равновесные, но меньше радиуса действия сил Ван-дер-Ваальса, наблюдается отталкивание между частицами. Это отталкивание можно описать, принимая во внимание неортогональность базисных функций. Поэтому во всех вариантах метода МО, где неортогональность явно не учитывается, не учитывается и эффект отталкивания. Последовательный учет неортогональности АО в методе МО ЛКАО в л-электронном приближении позволил Базилевскому представить потенциальную энергию реагентов в виде суммы, учитывающей энергии притяжения и отталкивания между ними, причем слагаемые этой суммы вычисляются в рамках теории МО при любом расположении атомов исходных частиц. Определение функции (2.3) является основой расчета кинетических параметров А к. Е. [c.177]

Успешно применяются уравнения Дебая — Хюккеля и их различные модификации для оценки коэффициентов активности участников ионных равновесий в растворе и расчета на этой основе термодинамических констант равновесия. Так, например, для реакции комплексообразования [c.444]

Например, для биологически ва ного гетероциклического основания аденина по вычисленным методом Хюккеля величинам п-электронных зарядов (указаны около атомов азота) можно определить последовательность участия этих атомов в реакции нейтрализации [c.242]

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

Создается впечатление, что английские химики исходили из несколько предвзятой точки зрения, считая, что их собственные теоретические взгляды достаточно хорошо согласуются с опытными данными, чтобы быть ошибочными. По-видимому, они переоценили также приводимые ими аналогии, придавая им силу доказательства. С другой стороны, объяснение, данное Хюккелем реакциям замещения в бензольном ядре, поскольку он не вдавался в детали возможных механизмов реакций, не было, как мы знаем теперь, применимо, например, к реакциям нуклеофильного замещения, что, естественно, могло подать повод для критики с фактической стороны, но не с теоретической, потому что учение о различных электронных механизмах реакций замещения в бензольном ядре находилось в то время, как видно из главы IV, еще в зачаточном виде. [c.312]

ЭДС элемента, состоящего из серебряного электрода, покрытого Ag l, водородного электрода и 0,1 моляльного раствора H I в качестве электролита, равна 0,3316 В при 25 °С и /ХН2) = 0,962 бар. Используя предельный закон Дебая-Хюккеля, рассчитайте стандартный электродный потенциал для реакции Ag l + = Ag + СГ. [c.99]

Величину Л согласно (4.29) можно рассматривать как индекс реакционной способности, расчет которого является основной задачей метода ЭС. Для расчета Д необходимо выбрать модель активированного комплекса. В частности, для реакций с углеводородами расчеты в рамках метода Хюккеля с упрошенными моделями активированного комплекса приводят к удовлетворительным результатам [73]. Концепция сверхсопряжения позволяет распространить подобные методы расчета на соединения с одинарными связями [751. [c.64]

Таким образом, методы граничных орбиталей и Мёбиуса — Хюккеля (а также и метод корреляционных диаграмм) приводят к одинаковым выводам разрешенными являются термическое [2-Ь4]-циклоприсоединение и фотохимическое [2-)-2]-цикло-присоединение (и соответствующие обратные реакции раскрытия циклов), тогда как фотохимическое [2 + 4]- и термическое [2-1-- -2]-циклоприсоединение (и раскрытие цикла) запрещены. Применение тех же методов к другим реакциям показывает, что [4-1-4]- и [6-Ь2]-циклизации и раскрытия цикла могут происходить только по фотохимическому пути, тогда как реакции типа [c.248]

Величины зарядов на атомах qj, индексов свободной jFr валентности называются индексами реакционной способности они коррелируют со скоростями реакции молекулы с электрофильными, нуклеофильными и радикальными агентами. С помощью этих величин полную энергию молекулы в методе Хюккеля можно выразить следующим образом [2] [c.62]

Константа скорости реакции в присутствии любой концентрации нейтральной соли, активность которой можно вычислить на основании теории Дебая — Хюккеля (разд. 31.4), определяется уравнением (107). Логарифмированием (107) получим [c.185]

Развитие электронных представлений о строении атома и молекулы (начало XX в. Н. Бор, В. Коссель, Г. Льюис) привело к поискам решения этой проблемы на электронном уровне, а разработка в 30-х годах основ квантовой механики (В. Гейзенберг, Э. Шредингер, Э. Хюккель) послужила толчком для развития в теории строения и реакционной способности качественно нового метода — метода молекулярных орбиталей. Узловой теоретической проблемой современной органической химии стала теория активированного комплекса и механизма реакций. [c.9]

С помощью метода Хюккеля находят энергии и волновые функции электронов, образующих делокализованные я-связи. Известно огромное количество молекул, содержащих такие связи они играют очень важную роль во многих органических реакциях и биологических процессах. [c.193]

Бёрча - Хюккеля реакция 1/542 Бескислородные соединения защитные газы 2/326 неорганические кислоты 2/777-784 Бесконтактные методы кондуктометрия 2/895-897 контроль проводящих сред 2/48 термометрия 4/1077 Беспропеллентные аэрозольные упаковки 4/196 Бессемеровское производство 3/95 Бессточные производства 1/466 Бесстружковый анализ 1/542, 543 3/431 [c.559]

Рис. 15.3. Переходные состояния, иллюстрирующие правила Хюккеля—Мёбиуса для реакций циклоприсоединения.

Отметим, что переходные состояния реакций [2-Ь2] и [4-Ь2] являются системами Хюккеля независимо от выбора базисного набора. Например, на рис. 15.5 показан другой возможный базисный набор, но и в этом случае число инверсий знака либо равно нулю, либо четно. [c.248]

Как метод граничных орбиталей, так и метод Мёбиуса — Хюккеля можно применить к реакции циклогексадиен — 1,3,5,-триен в любом случае при термическом процессе происходит [c.182]

Скорее всего, метод Мёбиуса — Хюккеля ведет к тем же выводам. Рассмотрим для базисных наборов орбиталей, представленных на схеме как Е и Ж, [1,3]- и [1,5]-перегруппировки соответственно. В [1,3]-сдвиге участвуют четыре электрона, поэтому разрешенная перициклическая реакция должна быть [c.193]

В рамках методов Хюккеля и ППП, основанных на а, зт-разделе-нии, построение поверхности потенциальной энергии реакции нереализуемо, так как невозможно без дополнительных приближений описать результаты взаимного движения реагентов и процессы разрыва — образования <7-связей. Поэтому здесь достаточно лишь приблизительное представление о минимально энергетическом пути реакции. [c.318]

Следует подчеркнуть достоинство действия рассматриваемых правил, т. е. фактически обобщенной концепции ароматичности для циклических систем типа Хюккеля и Мебиуса. В отличие от метода корреляционных диаграмм, требующего наличия элементов симметрии для переходного состояния реакции, данный подход свободен от указанного ограничения. [c.508]

Метод ММО, предложенный Л. Салемом, удобен для нахождения оптимальных путей реакции сопряженных молекул с хорощо разделенными системами п- и т-МО. Молекулярные орбитали системы взаимодействующих молекул строятся из МО изолированных участников реакции, которые рассчитываются по методу Хюккеля (см. гл. 8). Такие МО называют межмолекулярными орбиталями. Они образуются при (Т-перекрывании МО реагентов (см., например, структуры I, 1П). Основной отличительной особенностью метода Салема является то, что в нем в явном виде учитывается этот тип перекрывания. Включение интегралов перекрывания позволяет учесть электронное отталкивание при сближении тг-систем с заполненными электронными оболочками. Важное значение этого эффекта становится понятным при рассмотрении образования ММО пу- [c.512]

Этот метод был предложен Салемом . Он удобен для нахождения оптимальных путей реакции сопряженных молекул с хорошо разделенными системами я- и а-МО. Молекулярные орбитали системы взаимодействующих молекул строятся из МО изолированных участников реакции, которые рассчитываются по методу Хюккеля (гл. 8). Такие МО называются межмолекулярными орбиталями (ММО). Они образуются при ст-перекрывании МО реагентов (см., например, структуры I, П1). Основной отличительной особен- [c.331]

Рассмотрим пример применения корреляционной зависимости для определения кинетики сходственных реакций. В табл. 19.2 приведены рассчитанные в приближении Хюккеля относительные ЭЛ и ЭС для реакций присоединения радикала -СС1з к галогензамещен-ному этилену. [c.176]

Достижения квантовой химии в настоящее время используются для интерпретации многих химических реакций. Однако современное состояние этой теории таково, что за исключением простейших молекул или ионов (Н ,Н2 , Н2), расчеты могут быть проведены только приближенно, и то лишь при использовании сложного математического аппарата. Чем точнее эти расчеты, тем дальше они, в большинстве случаев, от простых химических формул из них исчезают элементы наглядности, полученные результаты трудно поддаются физической интерпретации и уже не могут быть использованы химиками в их повседневной работе по расщеплению и синтезу сложных органических веществ. Поэтому был создан ряд вспомогательных, так называемых качественных электронных теорий химической связи (Вейтц, Робинсон, Ингольд, Арндт, Полинг, Слейтер, Хюккель, Мулликен и др.), которые нашли широкое распространение и дают плодотворные результаты в построении феноменологической органической химии. Впрочем, необходимо всегда знать границы применения этих приблил<.еиных представлений, и они будут часто указываться в настоящей книге. Наконец, следует отметить, что согласно квантовой механике, невозможно создать точную и вместе с тем наглядную теорию материи, так как любая такая теория неизбежно окажется лишь oгpaничeIiнo правильной. [c.24]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

Новое направление в исследованиях многокомпонентных систем было создано работами Н. С. Курнакова и привело к развитию физико-химического анализа — учению о зависимости свойств физико-химических систем от состава. К числу больших достижений XX в. относятся теория растворов сильных электролитов П. Дебая и Э. Хюккеля (1923), теория цепных реакций (Н. А. Шилов, Н. Н. Семенов), теории катализа. В последние годы интенсивно развиваются методы исследования строения и свойств молекул. К ним относятся электронный резонанс (ЭМР), масс-спектрометрия и др. Большой вклад в развитие физической химии внесли советские ученые Я. К. Сыркин, М. Е. Дяткииа (метод молекулярных орбиталей), Н. Н. Семенов (теория цепных реакций), А. Н. Фрумкин (фундаментальные исследования в области электрохимии), Н. А. Измайлов (теория электрохимии неводных растворов). [c.8]

Метод Хюккеля. В последние 10—15 лет метод молекулярных орбиталей был применен для расчета характеристик очень многих молекул. Он широко пронру< даже в такие отрасли знания, где несколько десятилетий тому назад сама мысль о возможности использования квантовой механики казалась не заслуживающей внимания фантазией,— в теорию органических, реакций, биохимию, молекулярную биологию. Особенно широкое распространение в указанных областях получил вариант МО ЛКАО, предложенный Э. Хюккелем. [c.193]

Многие свойства воды, такие, как значите, ьнын ди-польный момент, амфотерный характер, большая диэлектрическая проницаемость и, наконец, ее доступность. и легкость очистки ставят ее в особое положение как растворитель. Однако в некоторых случаях неводные среды могут быть применены с большим успехом. Началом исследований в этой области является применение теории Дебая — Хюккеля к неводным растворителям, используемым в качестве среды в органических реакциях. В настоящее время некоторые неводные растворители, например безводный фтористый водород, применяются в промышленном масштабе. Поэтому удивительно, что так мало известно о многих возможных иевод-ных. растворителях. [c.348]

По этому методу правила орбитальной симметрии связываются с правилом Хюккеля относительно ароматичности, которое обсуждалось в гл. 2. Правило Хюккеля, согласно которому циклическая электронная система, содержащая Ап- -2 электронов, является ароматической (а следовательно, стабильной), применимо, конечно, к молекулам в основных состояниях. При использовании принципа орбитальной симметрии мы имеем дело не с основным, а с переходным состоянием. В этом методе рассматриваются не сами молекулярные орбитали, а скорее р-орбитали до их перекрывания, приводящего к образованию молекулярных орбиталей. Такой набор р-орбиталей называется базисным набором (рис. 15.2). При рассмотрении возможности согласованной реакции орбитали базисного набора необходимо расположить в соответствии с положением, которое они займут в переходном состоянии. На рис. 15.3 это изображено для [2 + +2]- и [4-Ь2]-циклоирисоединения, Затем следует обратить внимание на обращение знака. Из рис. 15.3 очевидно, что ни в одном из случаев обращения знака не происходит. Пунктирная линия на этом рисунке соединяет только отрицательные доли орбиталей. Системы без обращения знака или с четным числом таких обращений называются системами Хюккеля. Системы с нечетным числом инверсий знака называются системами Мёбиуса (по аналогии с лентой Мёбиуса, которая представляет собой математическую поверхность, изображенную на рис. 15.4). Мёбиусовские системы не вступают ни в одну из этих реакций, а примеры таких систем приведены в т. 4 (см. описание реакций 18-31 и 18-36). [c.247]

В реакциях 1,2-отщепления, приводящих к образованию циклоолефинов, проявляются в общем те же стереохимические особенности, которые уже известны нам на примере реакций, приводящих к ациклическим олефинам (см. раздел 6.3.2). Однако в циклических соединениях из-за их меньшей конформационной подвижности эти особенности проявляются более четко. Именно на примере соединений циклогексанового ряда Хюккель [75] еще в 1940 г. впервые изучил стереохимию 1,2-отщепления. Он установил, что пиролиз ментилксантогената идет в соответствии с правилом Зайцева в этом случае Н-атом при С-4 находится в скошенном положении к ксанто-генатной группе и может участвовать в характерном для данной реакции цисоидном отщеплении [c.459]

Декагидрохинолин существует в двух стереоизомерных формах, имеющих цис- и транс-сочленение колец, подобно декалинам (см. стр. 392). Существование 1(ыс-транс-изомерных декагидрохинолинов впервые доказал в 1927 г. Хюккель. Изомеры различаются не только своими физическими, но и химическими свойствами, как это видно на примере реакции 8-ок-сидекагидрохинолинов с формальдегидом [c.537]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]