Лиганды гидрофобные

В настоящее время не вызывает сомнений, что наличие в сложном органическом лиганде гидрофильных или полярных групп способствует растворимости комплексов в воде или полярных растворителях. Такими группами, например, могут быть —SO3, —РОГ, —СОО", —ОН, —NHg. Наличие в лиганде гидрофобных групп приводит к уменьшению растворимости в неполярных растворителях. [c.379]

Назовем некоторые типичные лиганды с индивидуальной специфичностью. Мы не будем пока интересоваться химической природой лиганда и возможностями его закрепления на матрице об этом речь впереди. Сейчас попытаемся только сгруппировать наиболее употребительные типы лигандов по их функциональным признакам. Впрочем, одно замечание общего характера уместно сделать уже здесь в качестве лигандов нежелательно использовать вещества с ярко выраженной гидрофобностью, а также богатые ионогенными группами. В обоих случаях трудно будет избежать неспецифической сорбции примесей на таких лигандах. [c.361]

Фундаментальное свойство экстракционной модели, обусловленное самой природой гидрофобных взаимодействий, заключается в том, что инкремент свободной энергии переноса углеводородного фрагмента в молекуле лиганда из воды в органический растворитель практически не зависит от природы последнего [43—47]. Это связано с тем, что главный вклад в эту величину вносит свободная энергия сольватации углеводородного фрагмента в воде. Так, например, независимо от природы органического растворителя инкремент свободной энергии переноса СНа-группы из воды в органическую фазу составляет примерно 700 кал/моль (3000 Дж/моль) [45]. Приблизительно та же величина свободной энергии характеризует адсорбцию алифатических соединений на поверхности раздела фаз вода — масло или вода — воздух, адсорбцию их из водного раствора на поверхность ртутной капли или же процесс солюбилизации органических молекул мицеллами детергентов [45]. Значение этого факта трудно переоценить, поскольку именно поэтому (пользуясь сопоставлением термодинамики гидрофобного взаимодействия белок — органический лиганд с аналогичными данными для модельных процессов) можно выявить, в принципе, специфические свойства структуры или микросреды гидрофобных полостей в белках. [c.27]

Иногда X < 1 [53]. Это указывает на то, что в результате комплексообразования гидрофобная группа К погружается в среду белка далеко не полностью (и частично сохраняет термодинамически невыгодный контакт с водой) или же сорбцию сопровождают неблагоприятные с точки зрения термодинамики конформационные изменения в структуре глобулы (возможно также и в молекуле лиганда). [c.28]

Для оценки эффективности гидрофобного взаимодействия фермент — органический лиганд оказалась полезной экстракционная модель, в рамках которой сравнивают термодинамические показатели комплексообразования [c.139]

Показателем гидрофобности лиганда служит в данном случае коэффициент его распределения Р между водой и органической фазой (см. 6 гл. I). [c.139]

Если встречаются затруднения при непосредственном связывании лиганда с носителем, зачастую этого можно добиться с помощью промежуточных спейсеров — плеч, т. е. небольшой линейной углеводородной цепи, несущей с каждого конца химическую группу, одна из которых служит для закрепления на носителе, а другая—для связывания лиганда. Главная задача плеча состоит в ослаблении стерических взаимодействий между лигандом и подлежащим очистке веществом, так как его длина является важным параметром для выделения. Кроме того, большое значение имеют свойства спейсера — гидрофильные или гидрофобные. Преимущество гидрофобных спейсеров заключается в достаточной простоте и доступности этих веществ, но они неудобны тем, что образуют неспецифические связи. Гидрофильные спейсеры, обычно представляющие собой синтетические полипептидные соединения, вызывают неспецифические ионные взаимодействия. По правде говоря, идеальные спейсеры должны обладать неионными и гидрофильными свойствами, устанавливая неспецифические взаимодействия. [c.82]

О Жидкостная экстракция является эффективным инструментом для концентрирования следовых количеств ионов металлов иэ водных растворов в органические растворители (налример, U) с помощью органических лигандов НА, образующих гидрофобные хелаты металлов МА . [c.218]

Для оценки комплексообразующей способности нефти проводились циклы сорбции-десорбции. Элементы V, №, Со удерживаются прочно. Это связано, очевидно, с внутренней сферой комплексов — с органическими лигандами, экранированными гидрофобными сольватными оболочками и [c.140]

Интересна следующая закономерность увеличение числа и размера заместителей в макрокольце повышает устойчивость солей лиганда общей формулы Ь 2НХ к гидролизу Это, очевидно, связано с возникновением больших стерических затруднений для атаки нуклеофильными частицами и возрастанием гидрофобности молекулы лиганда из-за увеличения числа заместителей, препятствующих сольватации макрокольца и последующему гидролитическому расщеплению лиганда [c.67]

Гидрофобность глиадинов изучали по их аминокислотному составу (суммарная гидрофобность), путем измерения растворимости в соответствуюш,их растворителях, хроматографией гидрофобного взаимодействия, а также по их способности связывать гидрофобные лиганды. [c.194]

Эти качественные взаимоотношения дают некоторые сведения о растворимости комплексов металлов в воде. В весовом анализе обычно используют для осаждения такие органические реагенты, которые образуют электронейтральные комплексы с ионами металлов. Исключение составляют сильно полярные лиганды, гидрофобность которых меньше гидрофильности. Их комплексы довольно растворимы в воде даже в том случае, если они электронейтральны. Этим объясняется, например, растворимость в воде комплекса Си (И) с глицином. Комплексы меди с антраниловой или хинальдиновой кислотой, содержащие один и тот же донорный атом, в воде нерастворимы. [c.57]

Очевидно, что такие микроэлементы, как натрий, калий,сурьма и др. в пластовой системе нефть - вода будут аккумулироваться преимущественно в водной фазе. При изменении состава дренирующих залежь подземных вод, смещениях равновесия иа границе раздела фаз, а также при водной промывке эти элементы будут в заметной степени вымываться из нефти. В связи с этим в не([)тях накапливаются значительные количества прочно удерживаемых атомов ванадия, никеля, кобальта. Эти атомы, видимо, находятся во внутренней сфере компле1 ов с органическими лигандами, экранированных гидрофобными сольватными оболочками и поэтому трудно гидролизующихся [91]. Металлопорфириновые комплексы составляют заметную массу нефтяных смол и особенно асфальтенов. Они могут образовываться на различных стадиях генезиса нефти и нефтяных скоплений, скорее всего, на стадии седимснта- [c.106]

Вклад гидрофобного взаимодействия в свободную энергию сорбции органической молекулы на ферменте можно оценить теоретически [261. Однако более плодотворными для оценки прочности гидрофобной связи оказались некоторые эмпирические критерии. В их основу положено представление, что образование комплекса белок — органический лиганд, возникаюш,его в результате гидрофобных взаимодействий, можно рассматривать фактически как термодинамически выгодный перенос аполярной молекулы (или ее фрагмента) из воды в органическую фазу беЛка. Величина поверхности связываемой молекулы [40, 41] — это весьма частный критерий, поскольку на его основании нельзя сравнивать комплексующие свойства соединений, содержащих в молекуле различного рода полярные заместители. Недостаточным критерием гидрофобности ингибиторов или субстратов следует считать также и растворимость их в воде. Использование этой величи- [c.26]

Используя уравнение (1.6), можно оценить искомую величину АОвнутр, поскольку показатели гидрофобности лигандов ДОэитр были измерены для огромного числа органических соединений [43], а значения х также известны для многих ферментов. В случае липоксигеназы (см. рис. 10) и ряда других ферментов (или белков) у. 1 [53]. Оценка, проведенная на основании этих данных для гидрофобного взаимодействия с белком, например боковой группы фенилаланина (С4Н5СН2—), приводит к величине ДОв тр, равной почти — 4 ккал/моль (—16 кДж/моль). [c.28]

При выборе спейсера, помимо длины, следует учесть степень его гидрофобности, поскольку от этого может зависеть неспецифпческая сорбция на матрице. Необходимо также выбрать химическую группу, которая окажется на свободном конце спейсера к этой группе должен присоединяться лиганд. Что касается присоединения спейсера к матрице, то здесь используются те же приемы, какие были описаны для присоединения лигандов к активированным матрицам, поэтому на ближайшем к матрице конце спейсера почти всегда располагается аминогруппа. [c.357]

Для незаряженных комплексов растворимость существенно зависит от соотношения гидрофильных и гидрофобных фрагментов. Так, среди хелатов растворимость в воде, как правило, ниже дпя координационно насыщенных соединений, т. е. таких, в которых все координационные места центрального атома заняты хелатообразующим реагентом. Например, среди комплексов №(П), Ре(П), Си(П), Со(П) с диметилглиоксимом (Ь = Н2Е)т) состава М Ь = 1 2 растворимость в воде диметилглиоксимата никеля (II) значительно ниже, чем остальных. Причина состоит в том, что никель с этим реагентом образует координационно насыщенный плоский квадратный комтшекс с КЧ = 4 состава Н1(Н1)т)г, а Ре(П), Си(П), Со(11) — координационно ненасыщенные октаэдрические комплексы М(Ш)т)2(Н20)2. Однако, если органическая часть лиганда достаточно велика, гидрофобна и может блокировать гидрофильные грутшы, то и координационно ненасыщенные комплексы могут быть очень мало растворимы в воде. Например, растворимость в воде [c.163]

Этот выбор диктуется в основном стремлением сохранить нативность очищаемого белка и максимально уменьшить неспецифическую сорбцию других компонентов исходной смеси. Само аффинное связывание вещества с лигандом, как правило, от состава буфера я ид-кой фазы зависит мало. Интересами сохранения нативности и растворимости белка диктуются выбор pH, наличие соли, а иногда (например, для белков мебран) введение в буфер добавок органических растворителей или детергентов. Все это определяется известными свойствами данного белка. Неспецифическая сорбция примесей, в частности балластных белков, на матрице и спейсерах происходит за счет тех же самых сил (притяжения разноименно заряженных групп, водородных связей и гидрофобных взаимодействий), которые обусловливают и биоспецифическое снизывание вещества с лигандом. Избирательность и прочность аффинной связи обусловлены кооперативным действием различных сил в области связывания, где они дополняют друг друга. Благодаря такой кооперации имеется возможность ввести в буфер факторы, ослабляющие действие сил какого-либо типа или даже всех их одновременно, но в такой степени, что биоспецифическое аффинное взаимодействие будет ослаблено лишь частично, в то время как неспецифическую сорбцию удастся подавить практически полностью. [c.404]

СЯ наличием восьми а-спиральных участков, включающих около 80% аминокислотных остатков, и внутр. полости-ге-мового кармана. Фиксирование гема в субъединице осуществляется в результате гидрофобных взаимод. пир-рольных и винильных групп гема с алифатич. и ароматич. боковыми радикалами аминокислот, выстилающими полость кармана, а также благодаря координационной связи (направлена перпендикулярно к плоскости кольца гема) Ре с аксиальным лигандом-имидазольной группой гистидина (т. наз. проксимальный гистидин). При оксигена-ции молекула занимает шестое вакантное место [c.516]

Наряду с упомянутыми лиган ами иммобилизуют красители, имеющие большое сродство к некоторым ферментам, гидрофобные лиганды, кислоты, специфически сорбирующие полиолы и углеводы. [c.185]

Ионы переходных металлов отделяются друг от друга при применении полиазамакроциклов. Например, возможно селективное определение меди (П) ее экстракцией в неводную фазу с использованием в качестве лиганда Ы95 [59] Перспективным оказалось применение для экстракции в неводную фазу полиазамакроциклов с гидрофобным радикалом, содержащим цепочку из 10—12 атомов углерода [60]. [c.22]

Исследование сольватации и ассоциации таких важных биологических лигандов, как краун-эфиры, криптанды и циклодекстрины играет большую роль для понимания их высокой комплексообразующей способности и селективности в растворах. При описании взаимодействий указанных соединений между собой и с молекулами растворителя важную информацию дают термодинамические исследования. Энтальпийные коэффициенты межмолекулярных взаимодействий краун-эфиров и криптанда [222] при 25 °С представлены в табл. 4.5. Как правило, положительные величины /12 характеризуют гидрофобную природу межмолекулярных взаимодействий в растворах [41], что и наблюдается у соединений, приведенных в таблице. Данный эффект усиливается с увеличением числа оксиэтиленовых групп (-СН2СН2О ). Обнаружена линейная зависимость [42] между значениями энтальпий сольватации краун-эфиров и коэффициентов их парных взаимодействий (рис. 4.7). Причина существования зависимости лежит в природе гидрофобных эффектов, наличие которых определяется преобладанием неполярных макроциклов в данных растворах. Очевидно, групповые вклады в обе характеристики гидрофобных эффектов (гидрофоб- [c.203]

Циклодекстрины известны как реактивы с широкими возможностями лигандов в водных растворах. Важным свойством циклодекстринов является их способность связывать различные молекулы -"гости в своей гидрофобной полости, не образуя ковалентных связей. Принято [65], что взаимодействие между ЦД и лигандами происходит благодаря гидрофобным взаимодействиям, ван-дер-ваальсовым силам, Н-связям, дисперсионным силам и стерическим эффектам. Нельзя говорить об однозначном преобладании каких-либо сил в процессе комплексообразования ЦД с различными молекулами в водной среде. Кроме того, значительную роль в процессе комплексообразования играет геометрический фактор, т.е. соответствие размера полости ЦД размерам АК. Оказаки и МакДовеллом [66] при исследовании комплексов Р-ЦД с нитрилами высказана интересная идея о том, что чем меньше отклонение полости ЦД от симметрии, тем выше подвижность молекул - "гостей" и тем слабее взаимодействие "хозяин-гость". Таким образом, среди факторов, определяющих комплексообразующую способность ЦД к АК, можно назвать такие, как влияние среды и сольватационных свойств "хозяина", "гостя" и комплекса соответствие геометрических размеров "хозяина" и "гостя" асимметрию полости, которая ограничивает набор конформаций и обеспечивает эффективное связывание. При исследовании комплексообразования ЦД с ароматическими АК сделан вывод, что "гости" глубже проникают в полость Р-ЦД, чем а-ЦД [67]. Размер полости а-ЦД слишком мал для глубокого включения фенильного кольца. Также известно, что а-амино и а-карбоксилатные группы АК не могут включаться в полость ЦД, но они могут взаимодействовать с гидроксильными группами на поверхности полости ЦД. [c.223]

Одной из главных структурных особенностей молекул металлопорфиринов является наличие сопряженной л-системы, определяющей возможность сольватационных взаимодействий соединений данного класса с разнообразными ароматическими молекулами, которые могут носить как универсальный, так и специфический характер. Металло-комплексообразование понижает ароматичность л-системы макроцикла в металлопорфирине по сравнению с соответствующим лигандом и создает благоприятные условия для специфических л-л-вза-имодействий, приводящих к образованию л-л-комплексов как с ароматическими л-донорами, так с л-акцепторами. Взаимодействия данного типа вносят значительный вклад в формирование надструктуры хромопротеинов [14, 17], агрегацию порфиринов в растворах, образование комплексов "хозяин-гость" в кристаллах, конформационные свойства порфиринсодержащих биоструктур. Поэтому комплексообразование между порфиринами и различными ароматическими молекулами (кофеин, фенантролинпроизводные, виологены, аминокислоты, нуклеиновые кислоты и т.д.) [18, 19] изучается достаточно интенсивно. Предполагают, что комплексы данного типа образуются за счет л-л-взаимодействий между ароматическими л-системами порфиринового макроцикла и молекулярного лиганда, которые могут иметь гидрофобный (донорно-акцепторный) характер или сопровождаться переносом заряда. При этом энергия взаимодействия между двумя молекулами в л-л-комплексе может быть представлена [20] [c.306]

Исследование реакций комплексообразования природных металлопорфиринов с нейтральными электронодонорными (-акцепторными) молекулярными лигандами представляет несомненный интерес как в теоретическом, так и в практическом плане. Многообразие полезных функций металлопорфиринов в первую очередь связано с их координационными свойствами, под которыми понимают дополнительную координацию заряженных или нейтральных частиц на центральном атоме металла. Механизмы протекания данных процессов в значительной степени определяются особенностями формирования сольватного окружения металлопорфиринов в биологических структурах и модельных растворах. В биоструктурах молекулы металлопорфиринов окружены псевдосольватной оболочкой, сформированной за счет универсальных и специфических взаимодействий с гидрофобными и гидрофильными фрагментами аминокислотных остатков белковой части хромопротеинов. Так, Ре(П)протопорфирин, являющийся простетической группой хромопротеинов (гемоглобин, миоглобин, цитохромы, пероксидазы) живых организмов [1], за чет электростатических взаимодействий пропионовых остатков связан с полярными фрагментами белка. При этом центральный атом металла вступает в дополнительное координационное взаимодействие с имидазольным остатком проксимального гистидина [33]. В гемоглобине (рис. 6.5) щестое координационное место остается открытым для взаимодействия с молекулами газообразных веществ (О2, СО, N0) и ионов окислителей (N02, Оз). В цитохромах (рис. 6.5) как пятое, так и шестое координационные места заняты за счет донорно-акцепторного взаимодействия с аминокислотными электронодонорными радикалами (например, гистидина и метионина). В результате проявляется новое свойство металлопорфирина - способность участвовать в легкообратимом окислительновосстановительном процессе переноса электрона, сопровождающемся обратимым изменением степени окисления иона железа Ре " Ре . [c.312]

Таким образом, в аффинной хроматографии используется нерастворимый носитель, на котором иммобилизуется соединение, называемое лигандом он особым образом связывает подлежащий очистке продукт, находящийся в подвижной, обычно жидкой фазе. Лиганд иммобилизуют на носителе чаще всего посредством ковалентных связей, но иногда пользуются другими возможностями, такими, как ионный обмен, адсорбция, микроинкапсулирование и пр. Аффинная хроматография — это своего рода адсорбционная хроматография, при которой связывание происходит в соответствии со специфическими свойствами двух молекул. Эти свойства обусловливают взаимодействия различного характера — ионные, водородные, гидрофобные и др. в зависимости от конформации и размера молекул (рис. 3.3). [c.80]

Как указывалось ранее (см. разд. 7.2.2), относительная стабильность гетеролигандных сорбционных комплексов, образующихся в ХЛОХ, в значительной степени зависит от метода их иммобилизации. В данном случае, когда хиральный лиганд физически сорбирован вследствие гидрофобных взаимодействий, для всех аминокислот / (ь) < (о). Если исходить из результатов экспериментов, то с учетом влияния подвижной фазы механизм энантиоселективного распознавания должен соответствовать представленному на рис. 7.17. М-Алкильные цепи хирального лиганда, по-видимому, должны ориентироваться параллельно цепям неподвижной фазы. При координации с Си(П) фиксированный лиганд принимает такую конформацию, что оксипирролидиновое кольцо и его Н-алкильный заместитель располагаются по разные стороны от основной координационной плоскости хелатного комплекса. Таким образом, в ге-теролигандном сорбционном комплексе, образованном о-энан-тиомером разделяемого соединения, а-заместитель в молекуле энантиомера должен быть направлен в сторону гидрофобной (С1 ) поверхности сорбента. Это приведет к стабилизации такой структуры вследствие гидрофобных взаимодействий. В то же время ъ-энан-тиомер лишен подобной возможности, так как его а-алкильный радикал направлен в сторону подвижной фазы и он элюируется быстрее, чем о-энантиомер. [c.159]

Если у хирального лиганда отсутствует заместитель с длинной алкильной цепью, отсутствуют и сильное гидрофобное взаимодействие с алкилсиликагелем, и закрепление лиганда вследствие физической сорбции. Соответственно хроматографический процесс в этом случае лучше рассматривать как образование и разделение диастереомерных комплексов в режиме обращенко-фазовой хроматографии. В последние годы разработаны самые разнообразные [c.159]

В качестве последнего примера белков, связывающих малые молекулы, уместно рассмотреть лектины. Эти белки, чаще всего встречающиеся в растениях (но не только в них), связывают производные углеводов со значительной степенью стереоспецифичности. Впервые лектины привлекли внимание исследователей своей способностью агглютинировать эритроциты посредством связывания гликопротеинов мембран. Некоторые лектины специфичны к индивидуальным групповым веществам крови. Интерес к ним увеличился после того, как было обнаружено, что некоторые из лек-тинов агглютинируют преимущественно злокачественные клетки. Посредством иммобилизации на нерастворимом носителе типа агарозы лектины могут быть использованы для очистки гликопротеинов методом афинной хроматографии. Наиболее изученным лек-тином является конкавалин А для этого белка определены аминокислотная последовательность из 238 остатков и трехмерная структура. Конформация конкавалина А весьма примечательна. Семь участков его единственной полипептидной цепи формируют антипараллельную складчатую структуру, а шесть последующих участков образуют другую антипараллельную структуру, перпендикулярную первой. Ион Mn + координирован с двумя молекулами воды и боковыми радикалами Н18-24, 01и-8, Азр-Ш и Азр-14, образуя октаэдр. Ион Са +, расположенный на расстоянии 0,5 нм от Мп +, делит с ним два последних лиганда, а также связан с карбонильным кислородом Туг-12, боковым радикалом Айп-14 и двумя молекулами воды и также образует октаэдрическую конфигурацию. Остатки глюкозы и маннозы связываются в глубоком кармане размером 0,6 X 0,75 X 1,8 нм, образованным, как это ни удивительно, гидрофобными остатками. [c.562]

Смотреть страницы где упоминается термин Лиганды гидрофобные: [c.358] [c.37] [c.102] [c.406] [c.25] [c.28] [c.146] [c.484] [c.353] [c.366] [c.405] [c.72] [c.166] [c.531] [c.68] [c.307] [c.349] [c.319] [c.445] [c.484] [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология