Седиментация концентрационная зависимост

Рассмотрим осложнения, проистекающие от неидеальности растворов полимеров. Формально они сводятся к некоторой концентрационной зависимости коэффициента диффузии, так же как неидеальность раствора вызывает концентрационную зависимость константы седиментации. Рассмотрим оба эффекта совместно. [c.128]

Казалось бы, что концентрационный ход константы седиментации не столь важен, если причиной его является концентрационная зависимость коэффициента поступательного трения /. Ведь [c.129]

В связи с концентрационной зависимостью седиментации, рассматриваемой в разделе УП-З-Б, следует отметить, что могут быть крайне полезны усовершенствованные оптические системы [135], дающие возможность- [c.47]

Зависимость константы седиментации от молекулярного веса. В общем случае константа седиментации зависит от молекулярного веса в степени, равной или меньшей /2 [130]. Например, если характеристическая вязкость пропорциональна то константа седиментации при бесконечном разбавлении должна быть пропорциональна Это означает, что константа седиментации даже при бесконечном разбавлении не очень чувствительна к изменению молекулярного веса. До некоторой степени это компенсируется тем, что в полидисперсных системах концентрационная зависимость различных констант седиментации изменяется несколько медленнее, чем общая характеристическая вязкость [190]. Все же было показано, что смесь двух высокомолекулярных фракций полистирола в хороших растворителях разделяется очень слабо [190]. Лучше всего проводить опыты по расширению границы раздела в тета-растворителях [63]. В этом случае 5 должно зависеть от [120] и, кроме того, характеристическая вязкость и концентрационная зависимость 5 минимальны. [c.53]

Рис. 4.33. Концентрационная зависимость коэффициента седиментации

Случай, когда концентрационная зависимость коэффициентов седиментации препятствует простому описанию процесса типа рис. 107, был впервые выявлен Джонстоном и Огстоном . [c.434]

Рис. 109. Диаграмма седиментации для амилопектина как функция концентрации. Граница является более резкой при высоких концентрациях вследствие концентрационной зависимости коэффициента седиментации. Небольшой пик вблизи мениска приписывается примесям

Опыты по скоростной седиментации полиамидокислот проводили при 25° С и скорости 50 ООО об мин. Измерения коэффициентов седиментации при различных концентрациях растворов показали их значительную концентрационную зависимость. Поэтому помимо стандартных преобразований седиментационных диаграмм была про- [c.208]

Практически для всех соединений было показано, что коэффициенты седиментации зависят от концентрации исследуемых растворов. Причины подобной концентрационной зависимости не совсем ясны, хотя обычно [c.224]

С точки зрения концентрационной зависимости коэффициента седиментации в большинстве исследуемых систем приближенное решение уравнения [c.225]

В кювете ультрацентрифуги скорость седиментации макромолекул в растворе по мере роста концентрации замедляется вследствие наличия противотока растворителя и увеличения вязкости среды. Экспериментально наблюдаемая концентрационная зависимость коэффициентов седиментации обычно хорошо описывается эмпирическим соотношением типа [c.20]

В кювете ультрацентрифуги макромолекулы в области концентрационной границы, оказавшиеся в результате диффузии дальше от оси вращения ротора, попадают в более сильное центробежное поле и, следовательно, быстрее седиментируют. Это приводит к увеличению скорости расплывания концентрационной границы, которое наблюдается и для гомогенных полимеров и в отсутствие концентрационной зависимости коэффициентов диффузии и седиментации. Влияние неоднородности центробежного поля ультрацентрифуги на коэффициент диффузии О учитывается соотношением [c.42]

Переход от х) к (5) в случае концентрационно зависимой седиментации, учитывающий давление, рассмотрен в работе [208]. Обозначим моменты функции распределения q (5) через К (а) 00 [c.108]

Осложняющие факторы при определении ММР методом седиментации — это диффузионное движение макромолекул и концентрационные эффекты. Влияние диффузии принято исключать экстраполяцией данных к оо, а концентрационные зависимости учитывают приведением экспериментальных данных к С = О или подстановкой в расчетные формулы зависимостей /С (С) и Ь (С). Последнее оправдано лишь для полимеров с достаточно узкими ММР. [c.112]

Действительно, экспериментальные исследования концентрационной зависимости седиментации Б хорощих растворителях в ряде случаев дают для у значения, близкие к этой величине [36,46,47]. Однако приведенные выше результаты по диффузии в 0-растворителях показывают, что для этих систем у = О и, следовательно, соотношение (5.43) не может быть универсальным. Для иллюстрации этого на рис. 5.19 кривой 4 представлена [c.386]

Таким образом, измерения константы седиментации дают ту же информацию о макромолекулах, что и измерения константы диффузии. Прн этом, однако, сопоставляя полученные этими двумя методами результаты, следует учитывать, что концентрационная зависимость коэффициентов седиментации и диффузии может быть различна. [c.445]

Приведенные данные показывают, что, как правило, полиамидокислоты имеют низкие молекулярный вес (менее 100 ООО) и степень полимеризации (не выше 140). Анализ концентрационных зависимостей вязкости, седиментации и светорассеяния привел в работе к выводу о значительной гибкости макромолекул полиамидокислоты (размер сегмента оказался близким к размерам мономерного звена) и слабом взаимодействии между боковыми группами, значительно меньшем, чем, например, у молекул производных целлюлозы. Высокая гибкость связывается с наличием эфирных и других связей, вокруг которых возможно внутреннее вращение, [c.15]

Для того чтобы избежать влияния гидростатического давления и разбавления, пересчитывают коэффициенты седиментации к нулевому моменту времени, а для исключения концентрационной зависимости — к бесконечному разбавлению по формуле [c.120]

Гидродинамические исследования. Константы седиментации могут быть измерены в широком диапазоне концентраций противоионов, поскольку опыты можно проводить в очень разбавленных растворах (30 жкг/л<л), в которых концентрация противоионов очень мала ( 10" Л/). При таких низких концентрациях величину s°2o, w можно получить, не определяя концентрационной зависимости. [c.269]

Этот метод стандартизации значений константы седиментации является удовлетворительным при условии отсутствия заметной концентрационной зависимости. Если константа седиментации зависит от концентрации, необходимо получить путем экстраполяции значение константы, соответствующее бесконечному разведению. [c.466]

Имеющиеся в настоящее время методы дают возможность довольно точно определять распределение молекулярных весов для полидисперсных и концентрационно-зависимых систем. Путем определения константы седиментации н коэффициента диффузии могут быть вычислены факторы формы, которые, будучи несколько условными, все же дают довольно ясное представление о форме молекул. Разрешающая способность метода скорости седиментации впо.ше удовлетворительна. [c.484]

При высоких скоростях центрифугирования различие в скоростях седиментации, повидимому, представляет наилучшие возможности для разделения различных классов молекул по размерам и для определения полидисперсности. Однако наличие значительной концентрационной зависимости, обусловленной взаимодействием сильно удлиненных полимерных молекул, требует надежной экстраполяции диаграммы седиментации к нулевой концентрации этот вопрос уже был рассмотрен в теоретическом разделе. [c.555]

Концентрационная зависимость вытеснения стрихнина из его связывающего центра глицином имеет сигмоидальный характер, что предполагает модель двух состояний для глицинового рецептора, подобную той, которая принята для других ранее описанных рецепторов. Коэффициент Хилла для вытеснения стрихнина глицином равен 1,7. Глицин и стрихнин, видимо, не конкурируют, а действуют кооперативно, взаимодействуя с дву1мя разными участками рецептора. Взаимодействие между агонистом и антагонистом снимается N-этилмалеимидам (NEM). Полагают, что стрихнин связывается с С1 -каналом. В растворе глициновый рецептор может быть стабилизирован фосфолипидами, его коэффициент седиментации в детергенте составляет 8,3. GABA имеет низкое сродство к глициновому рецептору. [c.295]

При применении амидно-солевых систем концентрационная зависимость светорассеяния имеет вид ломаной линии [10]. Молекулярный вес поли-ж-фенилен-изофталамида, определенный светорассеянием в диметилацетамиде, содержащем Li l, в 2—3 раза меньше, чем методом скоростной седиментации. Тем не менее кривые зависимости характеристическая вязкость — молекулярный вес для фракций поли-ж-фениленизофталамида в двойных логарифмических координатах представляют собой прямую линию [10]. Однако пользоваться полученным на основе данных светорассеяния уравнением связи характеристической вязкости с молекулярным весом следует осторожно. [c.63]

Фройнд и Даун [25] также провели сравнение методов ультрацентрифугирования и диффузии. Для раствора поливинилового спирта в воде они обнаружили весьма удовлетворительное соответствие кривых распределения в области средних и высоких молекулярных весов, но наблюдали существенное расхождение между кривыми распределения в области низких молекулярных весов. Кантов [16] получил удовлетворительное соответствие между тремя методами оценки распределения по молекулярным весам для сополимера стирола с бутадиеном. Он исследовал методы изотермической диффузии и ультрацентрифугирования в условиях идеальных растворителей и метод последовательного осаждения (рис. 9-7). Даун с сотр. [26] также исследовал полибутилметакрилат и полистирол с помощью сконструированного им диф-фузометра [5—7] и методами ультрацентрифугирования в идеальных условиях. Б то время как коэффициенты седиментации в значительной степени зависели от концентрации, концентрационной зависимости коэффициентов диффузии не наблюдалось. Напротив, при исследовании полистирола [27] и сополимера стирола с бутадиеном [28] Кантов обнаружил слабую концентрационную зависимость коэффициентов диффузии даже в идеальных условиях. [c.261]

Интерпретация данных диффузии и ультрацентрифугирования оставалась сложной и противоречивой до тех пор, пока исследованию подвергали только пеидеальные растворы с концентрационной зависимостью. Позже при исследовании близких к идеальным растворов [19] удалось получить более точные распределения по молекулярным весам по данным диффузии и ультрацентрифугирования. В настоящее время кривые распределения по молекулярным весам наиболее часто строят по данным ультрацентрифугирования, что объясняется развитием метода неустановившегося равновесия Арчибальда [31] Маккормиком [32] и метода скоростной седиментации в идеальном растворителе Кантовом [27]. Методы изотермической диффузии редко используют для определения кривых полидисперспости. Тем не менее Даун с сотр. [5—7, 25, 26, 30] в значительной мере развил теоретические и экспериментальные основы метода диффузии. Но даже после таких экспериментальных и теоретических разработок метод изотермической диффузии остается менее популярным, поскольку в этом случае пе происходит разделения макромолекул по длинам в процессе диффузии, как это имеет место при ультрацеитрифугировании. Перекрывание границ диффузии макромолекул с большими и средними молекулярными весами ограничивает разрешающую способность метода диффузии. [c.262]

При экспериментальном использовании метода центрифугирования необходимо учитывать следующие особенности для этого метода также существует зависимость определяемых констант седиментации и диффузии от концентрации. В связи с этим (так же как и при измерении осмотического давления) необходимо проводить измерения в наиболее удобном интервале концентраций и экстраполировать полученные результаты к нулевой концентрации. Чем лучше растворитель, тем более вытянуты молекулы и тем круче ход концентрационной зависимости поэтому не следует применять слишком хорошие растворители. Изменение концентрации, состоящее при седиментации в снижении концентрации полимера в растворе в верхней части камеры, а при диффузии — в повышении концентрации полимера в растворителе, часто может быть определено оптически (в корпусе центрифуги имеется окно). Для этого применяются методы абсорбции, рефракции или интерференции. Для определения изменения концентрации может быть использовано поглощение света, если по крайней мере в одной определенной волновой области растворенные или суспендированные частицы поглощают значительно больше света, чем растворитель. Это имеет место для растворов красителей или суспензий пигментов. Различные типы белков также имеют в ультрафиолетовой области спектра сильные полосы поглощения. Полистирол имеет одну полосу поглощения при длине волны менее 290 лщ. Таким образом, по фотометрическим кривым можно сделать вывод об изменении концентрации полимера. Метод рефракции основан на изменении показателя преломления при изменении концентрации в местах изменений концентрации образуются оптические неоднородности, почти количественно определяемые по методу шкалы Ламма. Филпот и Свенсон предложили целесообразное расположение линз, которое так фиксирует изменение показателя преломления, что на экране или фотографической пластинке возникает кривая, которая непосредственно характеризует изменение концентрации. Для полимолекулярных веществ при седиментации концентрационное распределение соответствует молекулярному распределению получающиеся кривые имеют форму, приведенную на рис. 10. Метод интерференции применим только к диффузионным измерениям. [c.156]

Причина его в том, что макромолекулы, которые оказываются в ходе седиментации в области более низкой концентрации, в соответствии с характером концентрационной зависимости S (С) седиментируют несколько быстрее, чем такие же молекулы, расположенные (в результате дис узионного движения) в области более высокой концентрации, например, в области плато, где С близка к исходной. И если диффузия приводит к дополнительному расплыванию седиментационной границы, то эффект автосжатия действует в обратную сторону — сжимает седиментационную кривую. Например, дисперсия седиментационной границы в растворе циклолинейного полифенилизобутилсилоксана в циклогексане (рис. V.6) при С 0,235 г/дл (кривые 2—4) даже меньше, чем дисперсия, обусловленная диффузионным расплыванием границы (кривая 6). Это может ошибочно трактоваться как доказательство гомогенности образца, ибо дальнейшее разбавление раствора приводит к кривой 5, указывающей на наличие полидисперсности по коэффициентам седиментации. [c.114]

При концентрационно зависимой седиментации полидисперсного полимера из-за характера зависимости 5 (С) наблюдается замедление седиментации легких компонентов в области седиментации тяжелых, что приводит к увеличению относительной концентрации легких частиц в области седиментационной границы (так называемый эффект Джонстона—Огстона). Наиболее ярко эта разновидность эффекта автосжатия проявляется в эксперименте с двумя полимерными компонентами, достаточно различающимися по коэффициентам седиментации, когда образование отрицательного градиента концентрации медленного компонента в области седиментационной границы быстрого приводит к наблюдаемому уменьшению площади (под быстро седиментирующим пиком). Последнее более значительно, нежели то, которое обусловлено только секториальным разбавлением [2, 221 ]. При седиментации полимолекул яр ного вещества с непрерывным ММР эффект приводит к обогащению смеси легкими компонентами и получению искаженного ММР [222 ], причем эффект не исчезает и в 9-условиях [223]. Исключение влияния эффекта Джонстона—Огстона на форму седиментационной кривой экстраполяцией экспериментальных данных к С = О является наиболее надежным, но весьма трудоемким. [c.116]

В гл. I было показано, что зависимость коэффициента седиментации S от концентрации исключается экстраполяцией 1/5 к С = 0. Эта зависимость, линейная при малых С, затем искривляется (рис. VIII. 13, а). Поэтому необходимы исследования в области предельно малых концентраций С < [tj особенно в случае жесткоцепных полимеров. Для полибутилизоцианата в четыреххлористом углероде, например, эта область ограничена всего несколькими сотыми процента (рис. VIII.I3, б). Наклон начального участка определяется параметром концентрационной зависимости S (С), пропорциональным характеристической вязкости ks = y hl- [c.205]

Для количественного сравнения экспериментальной зависимости D ) с теоретической (5.40), (5.41) необходимы независимая экспериментальная проверка соотношения (5.39) и определение константы ks. Такое определение могло бы быть выполнено путем измерения концентрационной зависимости се диментации, если при этом принять, что концентрационная зависимость коэффициента f в явлениях диффузии и седиментации одна и та же. Хотя такое допущение нередко делается в литературе, оно, по-видимому, недостаточно обоснованно и не всегда выполняется (см. гл. VI). [c.384]

При концентрационно-зависимой седиментации (см. следующий параграф) секториальное разбавление может привести к эффекту, противоположному эффекту сжатия жидкости (кривая 3 на рис. 6.11). На основании достаточно большого числа экспериментальных данных можно предполагать, что при 40 000 об/мин оба эффекта приблизительно компенсируются и график зависимости lgx от I спрямляется. В общем случае, разумеется, можно учесть сразу оба эффекта, производя экстраполяцию 5 к мениску или начальному времени. Детали соответствующей экстраполяционной процедуры приводятся в работе Элиаса [9] (см. также библиографию к упомянутому обзору Болдуина и ван Холда [8] и монографию Шахмана [2]). [c.439]

Почему же теория Ямакава, качественно правильно описывающая концентрационную зависимость коэффициента поступательного трения при диффузии, не согласуется с фактами при переходе к поступательному трению при седиментации Видимо, это связано с тем, что Ямакава не принимает во внимание все типы гидродинамических взаимодействий, сводя соответствующий член функции С(М, с) к выражению [см. формулу (5.84)] [c.448]

Дальнейшее усложнение состоит в том, что на величины площадей под пиками оказывает влияние концентрационная зависимость коэффициентов седиментации компонентов смеси (эффект Джонстона — Огстона), а при наличии обратимого взаимодействия между макромолекулами, сказывающегося на площадях и формах пиков, также величины 5 (теория Джилберта). [c.152]

Из этого уравнения видно, что описанная аномалия проявляется в большей степени в тех случаях, когда скорости седиментации компонентов близки. При больших разбавлениях эффектом Джонстона — Огстона можно пренебречь, так что на практике при анализе смесей необходимо экстраполировать данные к малым суммарным концентрациям белка. Однако такая экстраполяция может иногда осложняться изменением количественного соотношения компонентов, например за счет диссоциации, происходящей при разбавлении. Во всяком случае, часто приходится иметь дело со шлирен-пиками, едва выступающими над базальной линией. Одним из подходов к анализу данных, входящих в уравнение (Vni.3), является подход, основанный на предположении о том, что концентрационная зависимость коэффициента седиментации медленного компонента одинакова, когда он присутствует один или вместе с быст-вым компоненто.м. Это выражается уравнениями [c.155]

Биологам хорощо известно, что многие вещества в нативном состоянии существуют в виде трудных для исследования гелей. Обычно такие вещества сильно разбавляют в тех или иных водных растворителях, чтобы сделать их доступными для исследований при помощи центрифугирования, хроматографии и т. п. Джонсон [27] подчеркивает значение проблемы гелей для исследования таких асимметричных макромолекул, как миозин или производные целлюлозы, которые даже при очень малых концентрациях взаимодействуют между собой. Необходимые в таких случаях экстраполяции к нулевым концентрациям очень трудны и ненадежны. В таких системах наблюдаются очень острые шлирен-пики и сильно искривленные концентрационные зависимости коэффициентов седиментации. При некоторых даже низких концентрациях для различных веществ можно получить одни и те же картины седиментации, [c.169]

При всех седиментационных измерениях наиболее целесообразно работать с растворителями, имеющими возможно большую разность плотностей относительно растворенного вещества. Для многих цепных молекул в opгaничe киx растворителях это значительно легче осуществить, чем для белков в воде. Коэффициент (1 — Vp) при седиментации полистирола в дибромэтане в 5 раз больше, чем для белков в воде, что обеспечивает более быстрое проведение седиментации и значительно уменьшает влияние диффузии, мешающей определению молекулярновесового распределения. Кроме того, для повышения скорости седиментации вязкость растворителя должна быть низкой. В растворителях умеренной растворяющей способности концентрационная зависимость константы седиментации меньше, чем в хороших растворителях, что облегчает экстраполяцию к нулевой концентрации. Более поздний обзор опытов с высокомолекулярными органическими веществами дается в статье Никольса и Бэйлея [88]. [c.374]

При получении функции распределения констант седиментации для системы, коэффициент трения в которой зависит от концентрации, кажущиеся распределения для ряда конечных концентраций растворенного вещества должны экстраполироваться до = 0. Соответствующая процедура получения такого результата была описана Вильямсом и Сондерсом [685]. Рис. 88, взятый из работы этих авторов, представляет наглядную иллюстрацию постепенного расширения кажущегося распределения констант седиментации по мере постепенного разбавления раствора. Работа Кантоу [680], посвященная исследованию растворов полистирола в циклогексане, дает основание предполагать, что концентрационная зависимость коэффициента трения (выявленная по изменению В или [c.238]

Другой способ анализа был недавно предложен Болдуином [124, 125] для систем, состоящих из молекул меньшего размера с умеренной степенью полидисперсности, для которых диффузия существенно влияет на расширение границы. Болдуин вводит две функции. В ж Р ), содержащие первый и второй моменты градиентной кривой относительно ее середины и ряд других параметров, в том числе коэффициенты седиментации и диффузии, их концентрационную зависимость и оптические параметры шлирен-системы. График в координатах В — Р ) имеет наклон, из которого можно вычислить стандартное распределение g (з). Этот метод анализа выведен чисто математическим путем. Тем не менее это единственный способ, дающий как изменения з тх О, так и полидисперсность и имеющий совершенно строгий теоретический фундамент. Уравнение Фудзита [45] для границы монодисперсного раствора с линейной зависимостью 5 от с и при О, не зависящем от с, само по себе не позволяет определить степень полидисперспости, хотя его применение дает хорошие критерии монодисперсности, основанные на данных ультрацентрифугировапия. [c.61]

Гиббонс [84] предположил, что групповые вещества, выделенные из кисты яичника, могут рассматриваться как гомологичные полимеры, так как они значительно отличаются друг от друга по молекулярному весу, но имеют сходный химический состав. Подставив полученные ранее величины коэффициента седиментации и молекулярных весов этих веществ в соог ветствующие уравнения, Гиббонс показал, что форма молекул групповых веществ должна представлять неупорядоченный клубок. Позднее Крит и Найт [85] подробно изучили отношение концентрационно зависимого коэффициента Ks к характеристической вязкости [т1[ для высокоочищенных, легко растворимых групповых веществ. Величина К5 [ц оказалась постоянной и равной 1,5. Сравнив эту величину с величино11 С5/[т]] = 1,6 0,26, полученной для большого ряда синтетических полимеров, с молекулами в виде неупорядоченного клубка [86] и приняв во внимание, что для многих известных белков с компактной упаковкой и приближенно сферической формой величина А"8/[г ] близка 1,6, авторы пришли к выводу о приближенно сферической форме молекул групповых веществ крови. В дальнейшем из рассмотрения величин характеристической вязкости для сильно развернутых молекул Крит и Найт [851 заключили, что молекулы групповых [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология