Диффузия константа, методы измерения

Особенности хроматографических методов измерения коэффициентов внутренней диффузии и констант скоростей адсорбции [c.159]

Существенными недостатками описанных выше стационарных методов измерения коэффициентов внутренней диффузии и констант скоростей адсорбции являются, как уже указывалось, относительная сложность аппаратуры и длительность измерений, необходимость приготовления зерен катализатора заданной формы, невозможность осуществления измерений в широком интервале температур и давлений и в различные времена работы катализатора. [c.159]

Молекулярный вес РНК можно определить при помощи физических методов — измерением константы седиментации, коэффициента диффузии, удельной вязкости или рассеяния света. Однако между данными, полученными разными авторами, наблюдаются большие расхождения [64]. [c.54]

Чтобы знать молекулярный вес, необходимо измерить / независимо от 3 с помощью другого эксперимента. К счастью, существует простой и точный метод измерения величины гидродинамического коэффициента /. Необходимо измерить коэффициент диффузии белка В в том л е растворителе, в котором измерена константа седиментации 3. Тогда из закона Эйнштейна 0=кТ, где к — константа Больцмана и Т — абсолютная температура, находится гидродинамический коэффициент, и в итоге получается решение для молекулярного веса [c.113]

К числу физических методов исследования высокомолекулярных соединений относится метод измерения константы скорости диффузии частиц исследуемого вещества в разбавленном растворе. Константа скорости диффузии определяется размером и формой диффундирующих в растворе частиц, что позволяет вычислить молекулярный вес полимеров, а также определить степень полидисперсности [c.54]

Метод измерения константы диффузии с помощью пористого диска можно применять для исследования гетерогенности, если имеется специфический и чувствительный метод определения концентраций одного или большего числа компонентов белковой [c.26]

В 1942 г. было опубликовано сообщение [31], что при разделении методом термической диффузии смеси к-гептана (молекулярный вес 100,1) и к-бутанола (молекулярный вес 74,1) в соотношении 1 1 спирт концентрировался у холодной стенки. Измерением диэлектрических констант и молекулярной поляризации удалось показать, что в смесях с к-гептаном к-бута-нол не поляризован и не находится в ассоциированном состоянии. Это привело исследователя к выводу, что концентрирование того или иного компо-пента в низу конвекционной колонны определяется плотностью, а не молекулярным весом. [c.29]

Существует несколько физических методов абсолютного измерения молекулярных масс, в первую очередь основанных на использовании седиментации или рэлеевского рассеяния света. Они требуют существенно большего количества индивидуального биополимера, чем описанные химические и биохимические методы, проводятся путем прецизионных измерений на дорогостоящем оборудовании и применительно к задаче измерения молекулярных масс белков и нуклеиновых кислот постепенно утрачивают свое значение. Седиментационные методы основаны на использовании уравнений (7.2) или (7.3). В первом случае измерению подлежат константа седиментации биополимера и коэффициент диффузии. Во втором случае нужно достичь состояния седиментационного равновесия и измерить распределение концентрации исследуемого биополимера вдоль центрифужной ячейки, т.е. концентрацию биополимера на нескольких разных расстояниях г от оси ротора. Оба метода требуют определения парциального удельного объема, или, что то же самое, плавучей плотности биополимера в условиях, используемых для седиментации. [c.267]

Эффективный коэффициент диффузии монгет быть также определен путем измерения скорости реакции на гранулах двух (или более) различных размеров методами, описанными в гл. III и IV. При этом предполагается, что уравнения, описывающие истинную кинетику, достоверны. Если кинетика описывается простыми степенными уравнениями, то значения констант скоростей для такой оценки не нужны. [c.41]

Диффузионных ПЛАМЕН метод, используется для определения констант скоростей к быстрых бимолекулярных газофазных р-ций, отдельных стадий сложных р-ций. Принцип метода заключается в определении профиля концентрации одного, из реагирующих в-в (вводимого из точечного источника в атм. второго реагента) или продукта р-ции. При выполнении ряда условий массоперенос в сферич. зоне р-ции достаточно точно описывается ур-нием диффузии с учетом хим. р-ции, поэтому экспериментально найденный профиль концентрации позволяет вычислить к. Концентрации измеряют методами оптич. спектроскопии и масс-спектроскопии. Важную кинетич. информацию дает измерение температурного профиля в зоне р-ции (температурный вариант метода). Этот вариант основан на подобии полей концентрации и т-ры и дает возможность вычислить константы скорости экзотермич. р-ций. [c.187]

Как увидим дальше, для перехода от константы седиментации 5 к молекулярному весу М существуют два метода. Самый простой и безупречный метод заключается в измерении коэффициента диффузии макромолекул в том же растворителе. Согласно одному из общих законов статистической механики — закону Эйнштейна, [c.126]

Остановимся теперь па проблемах кинетики адсорбции в кристаллах цеолитов. Несомненная достоверность результатов ЯМР приводит к заключению, что кроме внутрикристаллитной диффузии в этом случае действуют и другие кинетические механизмы и что необходимо провести критический анализ адсорбционных методов исследования кинетики адсорбции кристаллами. Этот анализ должен включать оценку констант времени всех процессов, происходящих при измерении кинетики, в том числе и тех, которые характеризуют конкретную установку и скорость регистрации кинетических данных. [c.114]

Монография может представлять интерес для инженеров и научных работников, занятых спектральным анализом, а также для физнко-химиков в связи с возможностями применения метода для измерения атомных констант (сил осцилляторов и ширины резонансных линий), коэффициентов диффузии, упругостей паров металлов и пр. Книга может быть полезна студентам соответствующих специальностей. [c.8]

В химических исследованиях метод меченых атомов применяется для изучения строения молекул, механизма и кинетики химических реакций, процессов адсорбции, хроматографии, электролиза и электрофореза, определения констант равновесия и распределения, энергии активации процессов, растворимости малорастворимых веществ, скорости испарения и диффузии, измерения поверхности веществ, размера частиц, давления пара, количественного анализа и т. п. [c.503]

Уравнение (44) можно использовать для оценки геометрической формы жестких анизодиаметрических частиц с помощью модели эквивалентного эллипсоида вращения, поскольку в этом случае р перестает быть константой и зависит от отношения осей. Подобный анализ был проведен для синтетических полимеров, которые проявляют конформа-ционную жесткость [58], в частности для полимеров со спиральной структурой. Сравнение Df и [г ] для узких фракций полимера с известным молекулярным весом дает возможность оценить шаг спирали при условии, что значения отношения осей для каждой фракции экстраполируются к малым значениям М для того, чтобы избежать необходимости учета частичной гибкости при более высоких значениях молекулярного веса. Однако, если частицы только умеренно анизодиаметрич-ны, уравнение (44) не дает требуемого эффекта, так как разница в результатах не превышает 5 % для отношения осей меньше 10. Коэффициент вращательной диффузии гораздо чувствительнее к форме частицы, чем или [г ]. Поскольку имеются точные методы измерения ) в том числе двойное лучепреломление в потоке, дихроизм в потоке, диэлектрическая релаксация и флуоресцентная анизотропия, а также КРЛС-спектроскопия, сравнение ) и может оказаться очень полезным для характеристики формы частиц. Уравнение Перрена для трансляционного коэффициента трения имеет следующий вид [54] [c.189]

Наиболее прямой путь определения молекулярного веса гидродинамическими методами лежит в сочетан1ш результатов измерения скорости седиментации и скорости диффузии. Константа седиментации s и коэффициент диффузии D обратно пропорциональны коэффициенту трения нри поступательном движении /. Они не связаны ни с какими другими параметрами, кроме /, который в свою очередь зависит от конформации молекулы. Таким образом, отношение s к Z3 в хорошо известном уравнении Сведберга непосредственно определяет молекулярный вес без каких бы то пи было допущений, касающихся пространственной конфигурации молекул. К сожалению, коэффициенты диффузии для препаратов нативпой ДНК настолько малы, что определение пх неточно и требует большой затраты времени. Кроме того, для ДНК еще не установлен характер зависимости D от концептращш. По этой причине за последнее время опубликовано очень мало работ, посвященных изучению диффузии ДНК. Наиболее обширное исследование Ито и Ватанабе [56] охватывает область молекулярных весов от 500 ООО до 6 ООО ООО. Современными методами вряд ли можно получить коэффициенты диффузии для препаратов с более высоким молекулярным весом. [c.218]

И интерпретация данцых по седиментации и диффузии с точки зрения фактора формы [65] показывают, что молекулы-ионы в водных растворах представляют собой вытянутые стержни, которые могут скручиваться и становиться меиее асимметричными при добавлении вязких электролитов. Результаты расчета длины цепи [123] из вращательной константы диффузии, определенной методом двойного лучепреломления в потоке, хорошо согласуются с длиной цени, полученной из измерений характеристической вязкости. Кроме того, длины цепей, полученные по данным титрования концевых групп в предположении, что длинные нормальные цепи имеют слабокислотные ионы водорода только на концах, достаточно хорошо согласуются со степенями полимеризации, полученными другими методами. [c.55]

Это уравнение отражает движение молекул в среде. Константа диффузии Z), вычисленная по приведенному выше или другому способу определения, связана со скоростью движения фронта молекул. Фронт движения молекул определяется размером градиента концентрации dddX. Градиент концентрации образуется вследствие того, что концентрация представляющего интерес растворенного вещества С уменьшается на протяжении некоторого линейного промежутка времени X. Эта локальная концентрация растворенного вещества будет диффундировать до тех пор, пока не образуется равномерная дисперсия. После образования равномерной дисперсии большинство методов измерения диффузии не могут ее зарегистрировать, хоть диффузия [c.307]

Очень большая константа скорости обрыва цепи ( 10 л моль сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Типичный пример показан на рис. 3. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [ 144], а также путем прямых измерений ki и кр как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. Так, например, при полимеризации в массе мономера метилметакрилата к1 может снизиться менее чем до 1% от начального его значения при 35%-ном превра- [c.128]

Для определения констант скорости очень быстрых электрохимических реакций пользуются релаксационными измерениями. Они основаны на наблюдении падения плотности тока или потенциала а течение короткого промежутка времени (10 —Ю"" с) после отклонения системы от равновесного состояния по-средстном резкого изменения потенциала электрода или тока. Реакцию в подобных случаях лимитирует диффузия, так что релаксационные методы не дают сведений о кинетике разряда — ионизации. Измеряемые константы скорости имеют размерность константы массопереноса и находятся в пределах 10-2—10- см/с. [c.296]

При анализе газов используются и другие специальные методы исследования спектроскопия, масс-спектрометрия, диффузия через полунепроницаемые перегородки, а также ряд методов, основанных на измерении вязкости, плотности, теплопроводности, показателя преломления и других физических констант. [c.16]

Экспериментальное изучение переноса тепла осло княется необходимостью производить измерения в среде с переменной температурой. На результатах сказывается при этом зависимость физических констант от температуры. Приходится пользоваться усредненными по температуре значениями этих констант, и результаты обработки экспериментальных данных зависят от способа усреднения. По этим причинам наиболее точные данные для расчета процессов конвективного теплообмена получены методом аналогии с диффузией [19]. Чтобы подчеркнуть аналогию с теплопередачей, диффузионные процессы переноса вещества часто называют массопередачей [17], или массообменом. [c.22]

Метод эмульсионной полимеризации. Этот метод [20] определения констант скоростей основан на теории эмульсионной полимеризации, предложенной Смитом и Эвертом [21]. Эти авторы предположили, что при эмульсионной полимеризации стирола, инициированной водорастворимыми соединениями, устанавливается псевдостационарное состояние , при котором радикалы, образовавщиеся в водной фазе, диффундируют в частицы полимера, набухшие в мономере, и растут там до тех пор, пока второй радикал не проникнет в ту же самую частицу. Далее, было принято, что скорость обрыва при взаимодействии двух радикалов значительно выше, чем скорость диффузии следующего радикала в ту же самую частицу, следовательно, каждая частица будет содержать в среднем один радикал в течение половины общего времени, т. е. число растущих радикалов, присутствующих в системе в любой момент вре.мени, равно половине общего числа частиц. Эта последняя величина была рассчитана из данных о концентрации латекса и среднем размере частиц (измерено электрономикроскопическим методом). Скорость реакция равна р[М][Н-], поэтому если известно [М], то можно рассчитать кр, для измерения величины [М] были проведены специальные опыты по поглощению мономера полимером. Зная кр, можно рассчитать другие константы скорости из значений сложных констант, найденных путем измерения скорости и ОР при полимеризации в массе. [c.65]

Таким образом, молекулярный вес полимера определяется с помощью двух независимых измерений 5 и 1). При этом метод является абсолютным, не зависящим от каких-либо конкретных моделей макромолекулы. Константа / — важная гидродинамическая характеристика макромолекул. На ее анализе мы остановимся дальше. Рассмотрим кратко, как осуществляется измерение О — коэффициента диффузии полимера [7]. Для измерения коэффициента диффузии макромолекул пользуются методом, впервые разработанным Ламмом. В специальной кювете создают границу между раствором полимера и чистым растворителем, на которой концентрация изменяется скачкообразно от Сд до 0. [c.126]

Комментарии к измеренным константам скорости. На основании данных табл. 19 следует отметить, что константы скорости рекомбинации kz, полученные полярографическим методом, изменяются от 10 до IQi л-молъ -сек , в то время как их значения, установленные другими методами, для кислот в широкой области трК почти всегда лежат приблизительно в интервале 1010—10 л-лголь" -сек (стр. 268) и согласуются со значениями, рассчитанными из простой теории диффузии (стр. 23). На эти особенности необходимо обратить внимание . Причиной низких [c.192]

К сожалению, до сих пор не найдено ни одного прямого метода, который позволил бы непосредственно оценить число межфибриллярных молекул. Однако существуют разнообразные косвенные методы, которые позволяют судить об устройстве межфибриллярных промежутков, например, измерения прочности ориентированных пленок поперек направления растяжения [80] (рис. III. 25) сравнение констант диффузии при сорбции различных веществ сравнение интенсивности малоугловых рефлексов ориентированных образцов, контрастированных иодом [107]. Интерпретация результатов, получаемых при использовании этих методов, неоднозначна. В частности, причиной уменьшения константы диффузии и, соответственно, сорбции и проницаемости может быть увеличение плотности упаковки микрофибрнлл, оши- [c.218]

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Изменения активности некоторых белков коррелируются, как правило, с изменениями ряда физических свойств. Так, изменение формы белковой молекулы можно установить по изменению некоторых гидродинамических характеристик (например, коэффициента трения, инкремента вязкости), по изменению светорассеяния, поверхностных свойств, диффузии через полупроницаемые мембраны и скорости седиментации [90]. Изменения термодинамических свойств (энтальпии и энтропии), объема, растворимости, оптического вращения, поглощения в инфракрасной области, дифракции электронов, а также некоторые другие характеристики, приведенные Каузманом [90], используются для Оцейки изменений формы белковых молекул. Большинство этих измерений было проведено па макромолекулах неизвестной структуры, для которых не была установлена последовательность аминокислотных остатков. В настоящее время благодаря усовершенствованию методов деградации белков, аналитического определения Концевых групп, методов разделения и идентификации отдельных фрагментов можно успешно изучать белки с молекулярным весом порядка 20 ООО. Хотя эта работа еще не достигла молекулярного уровня, тем не менее она дает возможность лучше использовать значения физических констант белковой молекулы известной структуры для объяснения механизма взаимодействия фермента с субстратом. Структура такого белка, как фиброин (белковое вещество натурального шелка), в настоящее время хорошо изучена благодаря сравнению рентгенограммы и ИК-спектров нативного волокна с рентгенограммами [35, 38, 108, 140] и ИК-спектрами [168] небольших фрагментов белка известной структуры, полученных при деградации, а также синтетитегаихпмшнептидо [c.386]

К др. типам усреднения приводят методы исследования гидродинамич. свойств иолимеров. Соответствующие средние М. м. наз. с р е д н е г и д р о д и н а-м и ч е с к и м и. Их определяют по данным измерения вязкости (Мт , т. паз. средневязкостная М. м.), константы седимептации Мв) или коэфф. диффузии (Мо), и они отвечают таким типам усреднений [c.142]

Т. наз. двойную средне массовую М. м. можно оп1)0делить также методом Сведберга, основан-ны.м на одновременном измерении коэфф. диффузии н константы седиментации, связанных с М. м. соот- [c.143]

Основополагающей в этом отношении следует рассматривать появившуюся в 1960 г. работу Бассета и Хэбгуда, в которой авторы, предположив линейную изотерму адсорбции, вывели уравнение, позволившее рассчитать константу скорости необратимой гетерогенной реакции первого порядка по измеренной экспериментально степени превращения. Теория реакций в импульсном микрореакторе за последние годы интенсивно развивалась как у нас, так и за границей. Были рассмотрены обратимые и необратимые реакции различных порядков как при мгновенном установлении равновесия газ — твердое тело, так и с учетом конечной скорости достижения адсорбционного равновесия в самое последнее время появились работы, в которых учтено также влияние продольной диффузии в потоке и диффузии реагирующего вещества внутрь поры твердого тела на характер протекания каталитических превращений в импульсном микрореакторе. Решение задач в случае нелинейной изотермы адсорбции требует более широкого использования современных методов вычислительной техники. Некоторые результаты, полученные в последнее время с помощью ВМ, описаны в пятой главе. Там же приведены результаты работ нашей лаборатории, в которых показана возможность измерения констант скоростей адсорбции и десорбции в ходе каталитического процесса по форме пиков реагирующего вещества и продуктов реакции. Пока в этом плане сделаны лишь первые шаги, однако в дальнейшем можно надеяться получить интересные результаты по расшифровке механизма сложных реакций, в особенности в тех случаях, когда скорости адсорбционных процессов явлцются лимитирующими. [c.6]

Для учета связанньтх с диффузией иска кающих эффектов необходимо лучше знать процессы диффузии в наполненных трубах. Мы также полагали, что при измерениях, проводимых в пустых трубах, иогла появиться возможность экспериментально определять хроматографическим методом, до сих нор неизвестным в литературе, константы диффузии какой-либо пары газов. [c.22]

Основным недостатком метода матричной изоляции является то, что в матрице исследуемые системы находятся в неравновесном состоянии и поэтому невозможно экспериментальное определение таких параметров, как константа равновесия и энергия комплекса. Повышение температуры в этом случае вызывает диффузию взаимодействующих молекул и приводит к необратимым изменениям в спектре аналогично росту концентрации. Определенные перспективы в исследовании слабых мея молекулярных взаимодействий открывает метод криоспектроскопии, использующий в качестве растворителей сжиженные благородные газы, обладающие исключительно высокой прозрачностью. Метод криоспектроскопии в отличие от метода матричной изоляции позволяет проводить количественные измерения в равновесных условиях в относительно широком температурном интервале (78—120° К в жидком азоте, 90—140° К в аргоне и т. д.). К сожалению, имеется и принципиальный недостаток криоспектроскопии — плохая растворимость ряда соединений, в особенности соединений, способных к образованию лока,ль-ных (специфических) межмолекулярных взаимодействий [7, 8]. [c.157]

Наши исследования показали, что в случае быстрой кинетики при малых давлениях сильное влияние всегда оказывает подвод вещества через вентиль, который соединяет объем, представляющий запас газа, с объемом образца. Даже исключая влияние вентиля в установке йутем увеличения его сечения или заменой его на стеклянную мембрану, которая разрушается в начале каждого эксперимента, не удается полностью исключить влияние времени отзыва установки. Константы отзыва лучших установок этого типа находятся в пределах 0.1—0.01 с. Пример измерения в быстрой кинетике адсорбции цеолитами приведен на рис. 3. Очевидно, что даже на установках такого типа трудно с нормальными кристаллами цеолитов (г я 10 см) достичь границы измеримости диффузии, которая достигается методом ЯМР (Z) 10" сь /с). [c.115]

Интересную возможность дальнейшего усовершенствования измерений в объемной аппаратуре представляет метод, разработанный Волощуком и Горловым [16, 17]. Метод основан на измерении отставания величины адсорбции от ква-зистационарного значения при линейном измерении давления в установке Этим методом в отличие от обычной объемной установки можно получить увеличение константы времени кинетического процесса и расширить диапазон измеряемых коэффициентов диффузии в область более высоких значений. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология