Деформация в переходном состоянии

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению [159] о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pi-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной конформации циклогептана в форме скошенного кресла (рис. 31) и адсорбции этой конформации на грани Pt (111) [159] подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния (сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана. [c.157]

Изучение переходного состояния имеет важнейшее значение не только для органической химии. Все биохимические процессы фермент — субстратного взаимодействия также протекают через активированный комплекс. Специфичность биохимических процессов обусловлена не тем, что субстрат и фермент строго соответствуют друг другу как ключ и замок, такое соответствие приводило бы лишь к комплексообразованию с минимумом энергии для системы. Как показал Кошланд, подобное соответствие является индуцированным, оно возникает в момент взаимодействия фермента и субстрата и сопровождается деформациями молекул. Так, гидролиз гликозидной связи лизоцимом сопровождается изменением конформации пиранозы в полу-кресло только такая конформация соответствует стереохимии реакционного центра фермента. [c.164]

Конечно, ни метод активных соударений, ни метод переходного состояния не смогут объяснить специфики течения химических реакций при давлениях свыше нескольких сотен мегапаскалей. Здесь следует ожидать возникновения качественно новых химических процессов, обусловленных, например, деформацией молекул, изменением валентности и т. д., т. е. появятся факторы, которые изложенные методы не учитывают. [c.176]

На примере лизоцима был впервые рассмотрен конкретный механизм напряжения субстрата в активном центре, благодаря чему возросла за последние годы популярность этого фермента как объекта физико-химической энзимологии. Сама гипотеза напряжения, или деформации, восходит к Холдену [76] и Полингу [77, 78] и состоит в том, что активный центр фермента может быть структурно комплементарен субстрату в переходном состоянии реакции (для большей строгости здесь следовало бы говорить о взаимной комплементарности фермента и субстрата). В этом случае при образовании фермент-субстратного комплекса в ферменте пли субстрате, а скорее в обоих реагентах могут возникать напряжения или деформации, которые, в свою очередь, приводят [c.162]

Сравнение термомеханических кривых / и 2 (см. рис. 4 I, о) свидетельствует о влиянии гибкости на поведение полимера при деформации Чем больше гибкость полимера, тем до более низкой температуры он сохраняет высокоэластическое состояние. В жесткоцепных полимерах характерные температуры переходных состояний сдвигаются в сторону больших значений. Так, для некоторых поли.меров (иапример, для целлюлозы) значении температур стеклования н текучести находятся выше температурь термического разложения. [c.230]

С максимальной скоростью изомеризация протекает тогда, когда реализуется геометрически наиболее благоприятный шестичленный цикл переходного состояния. Из положения 1 в положение 2 такая изомеризация не идет, видимо, из-за больших деформаций углов связей в трехчленном цикле переходного состояния. [c.252]

В условиях окисления такая реакция приводит к образованию двухатомных гидропероксидов, в то время как реакция (8) - одноатомных. Анализ геометрии переходного состояния для такой изомеризации показал, что без существенной деформации валентных углов образуются циклические структуры с одним и двумя промежуточными атомами углерода, т. е. атака должна осуществляться преимущественно по - и у-С—Н-связям. Атака в а-положение очень затруднена из-за сильной деформации валентных углов между атомами, образующими в переходном состоянии циклическую структуру. С этим согласуются экспериментальные данные, которые приведены ниже [п - число СНг-групп в радикале (СНз)2С(00 )(СН2) СН(СНз)2, 9 приведены при 373 К, /с9 и /lg в с , - в кДж/моль] [c.379]

Влияние, которое оказали результаты рентгеноструктурного анализа белков на изучение их фракций, детально рассматривается в следующем томе настоящего издания. Здесь хотелось бы обратить внимание на то, что наличие уже в течение нескольких десятилетий уникальной структурной информации все еще не привело к концептуальному развитию или переосмыслению представлений о природе и принципах функционирования белков, сложившихся до становления кристаллографии макромолекул. Ставшие доступными данные рентгеноструктурного анализа о пространственном строении белковых молекул не вызвали качественных изменений в понимании биокатализа, гормон-рецепторных взаимодействий и многих других явлений. Функционирование биосистем молекулярного уровня не обрело строгой трактовки в рамках сформулированных ранее концепций ферментативных и иных реакций, равно как и последние не получили на основе структурных данных своей объективной оценки. По-прежнему, фундаментальные различия между обычными химическими реакциями в растворе и реакциями, осуществляемыми ферментами, продолжают видеться в напряжении и деформации субстрата при его сорбции в активном центре в сторону переходного состояния, в индуцированном соответствии и принудительных конформационных изменениях фермента, в его изна- [c.75]

Низкотемпературный участок, ограничиваемый температурой хрупкости Тхр и температурой стеклования Тс, называется областью стеклообразного состояния (1) и характеризуется чрезвычайно малыми деформациями полимера. Участок резкого нарастания деформации (переходная область 2) соответствует переходу вещества в высокоэластическое состояние пологий участок 3 (плато высокоэластичности) имеет в качестве верхней границы температуру текучести образца Т участок резкого повышения деформации (4) уходит в область высоких температур и оканчивается температурой термодеструкции полимера. Значения и АН характеризуют уровень высокоэластических деформаций в данном режиме деформирования. [c.371]

Фермент, в свою очередь, оказывает значительное влияние на субстрат. Под влиянием фермента структура субстрата изменяется сначала образуется переходное состояние, а затем продукты ферментативной реакции. Оказалось, что для фермента каталитически выгодно комплементарное соответствие не основному, а переходному состоянию субстрата. Это также было доказано при помощи синтетических аналогов переходного состояния субстрата. Л. Полинг и Дж. Холдейн предложили концепцию деформации субстрата, связанную с его модификацией под действием фермента. Однако главным является то, что субстрат в переходном состоянии взаимодействует с ферментом многократно [c.69]

Энергетические кривые для реального процесса совпадают с кривыми а ш Ъ только в области, далекой от пересечения кривых. Там, где кривые сближаются, пренебрежение делокализацией электронов становится слишком грубым приближением. Учет делокализации электронов приводит к деформации кривых, как показано сплошной линией. Величина е (рис. 55) представляет собой энергию резонанса (энергию сопряжения) в переходном состоянии. Таким образом, для энергии активации реального процесса получаем выражение [c.188]

Необходимой стадией гидрогенизации является адсорбция водорода на поверхности катализатора. В условиях гидрогенизации молекулярный водород активизируется, так как силы, связывающие его с поверхностью катализатора, разрывают связь Н - Н, иногда до образования протона Н , адсорбированного на поверхности. Аналогичной деформации подвергается и гидрируемая молекула. Адсорбируемый водород, гидрируемая молекула и поверхностные атомы катализатора образуют активированный комплекс (переходное состояние), образующиеся продукты реакции десорбируются с поверхности катализатора. [c.62]

Напряжение и деформация индуцированное соответствие. Присоединение субстрата может вызывать конформационные изменения в молекуле фермента, которые приводят к напряжению структуры активного центра, а также несколько деформируют связанный субстрат, облегчая тем самым достижение комплексом Е8 переходного состояния. [c.248]

Как практически принимать эти гипотетические сигналы Психолог Д. Маккиннон (США) считает, что ответ на этот вопрос может дать изучение переходного состояния между сном и бодрствованием. В серии экспериментов Маккиннон во время гипнотического сеанса внушал испытуемым содержание будушего сновидения. На следующий день испытуемые представляли свои отчеты. У одних сновидения точно соответствовали внушенной картине, у других произошли значительные деформации. Характер этих деформаций и был для Маккиннона главным и самым интересным результатом эксперимента. Тут ему виделась аналогия с выбором при решении задач почему выбирают один вариант и отбрасывают другой... [c.33]

Таким образом, сочетание модифицированного принципа геометрического соответствия [62] с моделью циклического переходного состояния, в состав которого входят и субстрат и катализатор, по-видимому, наиболее логично может объяснить механизм реакции Сз-дегид-роциклизации углеводородов на поверхности Pt/ . Что же касается некоторой модификации принципа геометрического соответствия, то здесь необходимо сделать небольшое пояснение. В тех случаях, когда переходное состояние близко по геометрическим параметрам к исходным молекулам и деформации невелики, наше толкование геометрического соответствия сливается с его толкованием в мультиплетной теории. В случае же Сз-дегидроциклизации и гидрогенолиза пятичленного кольца положение иное в свободном циклопентане все пять С—С-связей равны, а в переходном состоянии одна из них сильно растянута и валентные углы искажены. Поэтому положения мультиплетной теории в их классическом толковании здесь неприменимы. В связи с этим предложена [63] новая (в определенном смысле, более строгая) формулировка должно иметься геометрическое соответствие между молекулами в переходном состоянии и поверхностью катализатора. Такого рода де-формационно-мультиплетные представления позволили охватить несколько больший круг явлений, че.м это делала мультиплетная теория, не теряя ничего пз достижений последней. В частности, эти соображения хорошо согласуются с конформационными представлениями, благодаря которым можно объяснить ряд тонких эффектов, проявляющихся в ходе Сб-дегидроциклизации. [c.210]

Авторы другой теории (Ламри и Эйринг [45, 461, Дженкс [29. 47]) полагают, что силы сорбции используются для создания напряжений (деформаций) в молекулах реагирующих компонентов, способствующих протеканию реакции. Если же активный центр фермента жесткий, то субстрат, чтобы он мог с ним связаться, должен претерпеть некоторую деформацию (см. рис. 17, III). При этом предполагается, что активный центр устроен так, что в результате деформации молекула субстрата активируется (т. е. приобретает некоторые свойства, важные для образования переходного состояния реакции). В противном случае, когда жесткой является молекула субстрата, а конформа-ционно лабилен фермент, схему катализа можно представить так же, как для механизма индуцированного соответствия (рис. 17, II). Легче всего представить индуцированное субстратом (или, в противном случае, белком) искажение конформации, которое включает сжатие (или растяжение) связей или изменение углов между связями. В общем случае, рассматривая строение молекулы субстрата или белка в более общем виде, под напряжением структуры можно понимать также и, например, десольватацию функциональных групп, принимающих участие в химической реакции. [c.60]

Превращение основного состояния фермепт-субстратного комплекса в переходное ведет к увеличению прочности связывания фермента с субстратом (точнее, измененных или активированных фермента и субстрата) и к уменьшению активационного барьера реакции. При этом в согласии с основными положениями теории переходного состояния уменьшение свободной энергии активации соответствующей стадии ферментативной реакции определяется разницей свободных энергий реального и гипотетического фер-мент-субстратного комплекса. Иначе говоря, во сколько раз напряжения ухудшают возможное связывание субстрата с активным центром, во столько же раз возрастает скорость соответствующей стадии ферментативной реакции ири условии снятия этих напряжений в переходном состоянии на данной стадии [79—82]. Следовательно, если напряжения или деформации, существующие в фермент-субстратиом комплексе, снимаются в переходном состоянии реакции, то они выгодны для фермента на стадии каталитического превращения комплекса. Чем более выражены такие наиряжения в фермент-субстратном комплексе, тем выше каталитическая копстапта ферментативной реакции. Согласно классификации фермеит-субстратных взаимодействий именно те взаимодействия, прочность которых возрастает прн образовании переходного состояния ферментативной реакции, называются специфическими [81, 82]. [c.163]

Более внимательное рассмотрение изложенной выше концепции приводит к выводу, что для специфических фермент-субстратных взаимодействий "вовсе не обязательны напряжение или деформация субстрата. Достаточно, чтобы взаимодействие фермента с субстратом было лучнге в переходном состоянии по сравнению с основным состоянием фермент-субстратного комплекса. Этот вопрос детально рассмотрен в первой части книги [81]. Например, если субстрат в ходе его ферментативного превращения и, следовательно, структурной перестройки изменяет свою конформацию так, что прочность его взаимодействия с ферментом в переходном состоянии возрастает, то уменьшается свободная энергия активации и ускоряется реакция. При этом субстрат совершенно не обязательно должен подвергаться какой-либо деформации (т. е. изменению длин ковалентных связей и искажению валентных углов) при образовании комплекса Михаэлиса. Он может связаться с ферментом, помещая свою реакционноспособную связь в непосредственной близости от каталитически активных групп, но так, что прочность связывания при этом еще достаточно далека от потенциально достижимой. Тем самым субстрат как бы резервирует свободную энергию связывания для переходного состояния, что также приводит к ускорению ферментативной реакции. [c.163]

На основании этих экспериментальных данных и модельных построений Филлипс с сотр. [18] предположили, что при связывании субстрата с активным центром лизоцима сахаридный остаток в участке D деформируется и переходит от наиболее стабильной конформации кресла в конформацию полукресла (см. рис. 18), которая более комплементарна активному центру. Поскольку эта деформация должна происходить с затратой энергии, именно она, по гипотезе Филлипса [18, 20], и является причиной резко пониженного сродства участка D активного центра к саха-ридным остаткам. При образовании карбокатиониого переходного состояния, имеющего структуру полукресла, напряжение в активном центре снимается, что, в свою очередь, приводит к ускорению ферментативного катализа [18]. [c.164]

В связи с тем что деформация субстратов нри нековалентном связыванин с лизоцимом маловероятна, особого внимания заслуживают так называемые аналоги переходного состояния в катализе лизоцимом [23, 90], или соединения, способные очен > эффективно связываться с ферментом и обладающие структурой, по ряду признаков подобной структуре субстрата в переходном состоянии реакции. Наиболее известным аналогом переходного состояния в катализе лизоцимом является 6-лактон, полученный окислением восстанавливающего сахаридного кольца 1 -ацетил-хитотетраозы [c.166]

Следовательно, формаль1го переход сахаридного остатка у расщепляемой связи от конформации кресла к конформации полукресла в переходном состоянии реакции может привести к ускорению ферментативного превращения в 10 —Ю раз [90]. Несколько позже эти данные и расчеты серьезно пересматривались [89], и было показано, что лактонная концевая группа (153) связывается с участком D активного центра лизоцима лишь в 30 раз более эффективно, чем обычный N-ацетилглюкозаминный остаток. При этом карбонильный атом кислорода лактонной группы образует дополнительную водородную связь с остатком Asp 52 лизоцима и тем самым может вносить дополнительный вклад в связывание с активным центром тем самым достоверность данных о необычно эффективном взаимодействии лактона с лизоцимом становится вообще неопределенной [89]. Однако в любом случае, взаимодействует ли лактон с ферментом прочно или нет, не имеет никакого отношения к напряжению или деформации субстрата в активном центре лизоцима. Даже если лактон и является аналогом цереходного состояния в катализе лизоцимом, опыты по его связыванию с ферментом не могут дать никакого ответа на то, в какой форме — искаженной или обычной (стабильной) — субстрат находится в комплексе Михаэлиса с ферментом. Таким образом, по эффективности связывания лактонов с лизоцимом нельзя судить о деформациях в активном центре. [c.167]

Молекулы И.2 и Ь, обладающие необходимой энергией активации, сближаются до соприкосновения (стадия 1). На стадии 2 молекулы сблизились, но еще не настолько, чтобы заметно повлиять друг на друга в смысле взаимной деформации. С точки зрения теории активных столкновений, каждая такая встреча неизбежно ведет к реакции, и иа стадии 2 происходит превращение молекул в продукты реакции 4. Иа самом деле, как показывает опыт, данных условий еще недостаточно для осуществления реакции. Метод переходного состояния предполагает, что для неизбежного превра-пдення 2 +и в продукты реакции ис.ходные молекулы, встретившись между собой, должны пройти через некоторое переходное состояние, образовать активный комплекс, промежуточную форму, где одна молекула внедряется в другую, а рвущиеся связи ориентированы по отпощению друг к другу (стадия 3), Такой комплекс должен обладать не только определенным запасом энергии, но и определенной конфигурацией с определенными расстояниями между атомами. Если такой активный комплекс образовался, он неизбежно превращается в продукты реакнии. Этот комплекс представляет собой некоторое промежуточное образование, не являюш,ееся молекулой в обычном понимании. Например, для рассматриваемой реакции водорода с иодом переходное состояние изобразится так [c.19]

К структуре переходного состояния механизм такой структурной дестабилизации включает деформацию валентных углов, сближение реагирующих атомов до межатомных расстояний, меньших суммы вандерваальсовых радиусов, а также растяжение ковалентных связей до длины, превосходящей сумму ковалентных радиусов связанных атомов [631, 739, 740]. Наиболее хорошо изучен случай структурной дестабилизации, происходящей при присоединении Ы-аце-тиламино-сахарного остатка, к субцентру D-лизoцимa [748]. Тетраэдрический (5/ ) -атом углерода-1 искажен, и соответствующее напряжение ослабляется в переходном состоянии,где атом углерода- [c.280]

Особого внимания заслуживает ряд углеводородов необычной структуры, например весьма интересная группа напряженных олефинов [2]. В данном случае следует различать два типа напряжения 1) плоскостную деформацию, вызывающую уменьшение угла С—С = С, или сг-напряжение , и 2) неплоскостную деформацию, или я-напряжение . Примерами сг-напряженных олефинов являются циклопропен (34) и норборнен (35) энергии напряжения составляют 227 и 108 кДж/моль, соответственно. Оба обнаруживают высокую реакционную способность в реакциях присоединения, в случае которых напряжение в переходном состоянии уменьшав ется. [c.173]

Экспериментальные данные о свойствах структур в форме ленты Мёбиуса (типа лестницы 129а) или узла (типа 127) еще весьма скудны. Однако теоретический анализ особенностей таких молекулярных конструкций (см. [18а-с1, 21Ь,с] и цитированную там литературу) приводит к заключениям общего значения. Так, было установлено, что для соединений, молекулы которых имеют форму ленты Мёбиуса или тройного узла, должно наблюдаться новое явление, а именно топологическая хиральность. Все те хиральные молекулы, которые знакомы химикам уже более столетия, обладают тем свойством, что их энантиомеры могут быть в принципе превращены друг в друга путем непре-рьгвных деформаций (т. е. топологически такие энантиомеры неразличимы). Так, например, хиральный тетраэдр А можно превратить в его зеркальное изображетше С путем деформации углов через симметричную плоскую конформацию В (схема 4.45), причем для такой трансформации не требуется разрыва ковалентных связей. Такое обращение конфигурации давно и хорошо известно для тетраэдрических молекул производных трехвалентного азота типа (из-за чего энантиомерно устойчивые хиральные производные образуются только при введении четвертого заместителя вместо неподеленной электронной пары у азота, препятствующего выворачиванию азотного зонтика , либо в специально построенных высоконапряженных трехчленных циклах). Для хирального 5/Р-углеродного атома подобная инверсия практически невозможна из-за необходимости преодоления огромного энергетического барьера, связанного с возникновением плоского переходного состояния типа В (о высоте этого барьера и реальной возможности его преодоления [c.433]

К структуре переходного состояния механизм такой структурной дестабилизации включает деформацию валентных углов, сближение реагирующих атомов до межатомных расстояний, меньших суммы вандерваальсовых радиусов, а также растяжение ковалентных связей до длины, превосходящей сумму ковалентных радиусов связанных атомов [631, 739, 740]. Наиболее хорошо изучен случай структурной дестабилизации, происходящей при присоединении Ы-аце-тиламино-сахарного остатка, к субцентру D-лизoцимa [748]. Тетраэдрический (5/ ) -атом углерода-1 искажен, и соответствующее напряжение ослабляется в переходном состоянии,где атом углерода-1 становится планарным чр ). Если учитывать десольватацию остатка Азр-42 при связывании субстрата, то энергия дестабилизации составит по крайней мере + 8,6 ккал/моль. Эта энергия восполняется общей связывающей энергией олигосахаридного субстрата. [c.280]

Линейные аморфные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех достаточно четко разграниченных физических состояниях [146, 162—165] стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем, ограниченных температурой стеклования Тс и температурой текучести Тт- Кроме этих основных физических состояний при более детальном изучении особенностей деформации в зависимости от температуры выделяют еще два промежуточных (переходных) состояния вынужденно-эластическое и вынужденно-пластическое [166, 167]. Первое из них является частью о бласти стеклообразного состояния па границе с высокоэластическим, а второе — частью области высокоэластичеокого состояния на границе с вязкотекучим. [c.53]

Рассмотрение моделей Стюарта — Брейглеба для ацилиро-ванных 2-(4 -имидазолил) фенолов в реакции (1-192) показывает, что смещение О-> N ацильной группы в сторону имидазола связано с деформацией связи, возникающей при образовании трициклического переходного состояния. Более удовлетворительной моделью, пригодной для оценки возможной эффективности имидазольной группы как катализатора в ферментативных реакциях, являются эфиры у-(4 -имидазолил) масляной кислоты 225, 226] [c.142]

Ослабление напряжения при достижении переходного состояния, как показан.о на примере многих органических реакций, является причиной ускорения процесса. Примером эффекта такого рода может служить сольволиз метилдинеоиентилкарбинилхло-рида, константа скорости которого в 80%-ном водном этаноле в 550 раз больше, чем для грег-бутилхлорида [146]. Из органической химии пзвестно, что напряжение связи , не сопровождающееся эффектом отталкивания, проявляется только в системах, обладаюнгих значительной деформацией углов связей (например, реакционная способность соединений с малыми циклами). [c.271]

Необходимо тем не менее отметить, что несмотря на большой объем фенильных групп и их заслоненность в переходном состоянии, приводящих к стиль-бену-№, исходя из грео-соединения, получают довольно высокий выход (25%) дейтерированного соединения. Действительно, реакцию проводят при высокой температуре и молекула может легко подвергаться деформации, что уменьшает влияние пространственных факторов. [c.117]

Смотреть страницы где упоминается термин Деформация в переходном состоянии: [c.129] [c.283] [c.164] [c.165] [c.433] [c.81] [c.138] [c.146] [c.187] [c.70] [c.188] [c.200] [c.345] [c.276] [c.204] [c.182] [c.191] [c.517] [c.454] [c.66] [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология