Состояние и термы молекул

Определите термы молекулы, возникающие при электронной конфигурации основного состояния а) КН б) ВеН в) ОН г) PH д) СО е) Кег+. [c.41]

Определите а) для двухатомных гомоядерных молекул возможные термы, которые могут возникать при соединении атомов в состояниях 5 и 5 5 и 5 5 и 5 и Р б) термы молекул N2 и си, которые могут получиться при образовании этих молекул из атомов в основном состоянии. [c.41]

Энергетические термы и длины связей для равновесных состояний нейтральной молекулы Оо [c.174]

Изложенная ранее теория основывалась на предположении, что взаимодействие между атомами в сталкивающихся молекулах описывается некоторым потенциалом, который получается как собственное значение гамильтониана электронов для фиксированных положений ядер (адиабатическое приближение для электронных состояний). Применимость адиабатического приближения предполагает возможность пренебречь переходами менаду различными электронными состояниями взаимодействующих молекул. Необходимым (но отнюдь не достаточным) условием для этого является большое расстояние между электронными термами свободных молекул. Если же один или оба. партнера по столкновению находятся в вырожденном электронном состоянии, то адиабатическое приближение заведомо неприменимо [262, 20]. [c.175]

В справочнике указывается электронное состояние двухатомной молекулы (молекулярный электронный терм), ее колебательные константы (частоты колебаний и коэффициенты ангармоничности), межъядерное расстояние и энергия диссоциации. [c.6]

Электронные состояния двухатомной молекулы (электронные термы) классифицируются по значениям квантового числа Л, представляющего абсолютную величину проекции полного орбитального момента /, на ось молекулы (в единицах Осью молекулы служит линия, соединяющая ядра. Квантовое число Л может принимать значения [c.11]

Большое количество устойчивых двухатомных молекул состоит только из заполненных электронных оболочек, и, следовательно, для них Ь и 3 равны нулю поэтому они имеют в качестве основных состояний Е-состояния. Для молекул и радикалов с нечетным числом электронов, как, например, N0, HgH, СК и ОН, в общем сл) ае значение Д отлично от нуля. Для подобных веществ обычными состояниями будут II- и Д-состояния. Эти термы обнаружены также для возбужденных состояний двухатомных молекул, которые обычно являются устойчивыми. В подавляющем большинстве случаев наблюдаемые мультиплет-ности равны 1, 2 или 3 более высокие мультиплеты в молекулярных термах встречаются редко. Если мультиплетность 25 1 выражается единицей, то 3 должно быть нулем. В этом случае 2 равно А. Если мультиплетность равна 2, тогда 3 [c.26]

Если ядро объединенного атома распадается на два ядра с одинаковыми зарядами, то возможные состояния молекулы будут такими же, как и в случае неодинаковых ядер, и только добавляется д- или м-характер. Теоретически было показано, что все молекулярные состояния имеют g- или и-характер в зависимости от того, имеет ли объединенный атом д- или м-характер. Так, например, атом серы имеет основной терм Рд если его рассматривать как объединенный атом, соответствующий молекуле кислорода, то возможные состояния последней, согласно приведенным выше правилам, будут и Действительно, нормальным состоянием этой молекулы является состояние. [c.306]

Таким образом, для каждого фиксированного К, т.е. для каждой фиксированной ядерной конфигурации, собственная функция Ф (г К) гамильтониана Я описывает состояние движения электронов в поле неподвижны ядер. Собственные значения гамильтониана Н", т.е. т( Х называются электронными термами молекулы. Каждый электронный терм представляет собой энергетическую гиперповерхность в ЗК-мерном пространстве ядерных координат. [c.106]

Состояние атома в целом характеризуют квантовыми числами полного спинового и полного орбитального моментов. Аналогичным образом определяют и состояния двухатомных молекул, задавая значение полного спинового момента и проекции полного орбитального момента на ось молекулы. Как и для атомных состояний, мультиплетность [28 -Ь 1) обозначают числом слева вверху у символа, характеризующего терм. Проекцию полного орбитального момента на ось молекулы обозначают большими греческими буквами в соответствии со следующим правилом [c.199]

Изложенная ранее теория основывалась на предпо сожении, что взаимодействие между атомами в сталкивающихся молекулах описывается некоторым потенциалом, который получается как собственное значение гамильтониана электропов для фиксированных положений яд ф (адиабатическое приближение для электронных состояний). Применимомь адиабатического приближения предполагает возможность пренебречь переходами между различными электронными состояниями взаимодействующих молекул. Необходимым (но отнюдь не достаточным) условием для этого является большое расстояние между электронными термами свободных молекул. Если же один или оба партнера по столкновению находятся в вырожденном электронном состоянии, то адиабатическое приближение заведомо не применимо. Межмолекулярное взаимодействие снимает вырождение электронного состояния, так что при сближении молекул возиикает ряд адиабатических потенциалов (поверхностей потенциальной энергии), которые при увеличении межмолекулярного расстояния сливаются в вырожденный электрон- [c.88]

Для огромного большинства гомонуклеарных двухатомных молекул терм основного состояния а для гетеронуклеарных Ч). Знание молекулярных термов важно при выполнении статистико-термодинамических расчетов. Электронные термы молекул устанавливаются спектральными и квантовохимиче-скнмн методами. [c.75]

Тем не менее в рамках этой общей логической схемы удается ото брать некоторую часть конфигураций на основе относительно простых качественных рассуждений из рассмотрения структуры волновой функции в пределе объединенного и разъединенных атомов. Рассмотрим этот вопрос на примере молекул U2, ВН, BeHj, термы которых в пределе объединенного атома должны коррелировать с термами атома углерода. Конфигурации Хартри — Фока основного состояния этих молекул имеют вид [c.256]

Для нелинейной трехатомной и более сложной молекулы равновесная конфигурация и уровень электронной энергии определяются положением минимума на потенциальной поверхности в многомерном пространстве. Например, для молекулы НСО — это равновесные расстояния (Н—С), г (С—О) и угол -НСО либо гДН—С), гДС—О) и гДН -О). Таким образом, многоатомная молекула — это устойчивая динамическая система из ядер и электронов, равновесная конфигурация которой определяется координатами минимума ее потенциальной поверхности. Глубина минимума определяет энергию Д1яссоциации молекулы Д. Подобно двухатомной молекуле, для многоатомной возможно множество электронных состояний, каждое из ко1 орых описывается своей потенциальной поверхностью и соответственно своим набором равновесньхх параметров, если поверхность имеет минимум. Если поверхность потенциальной энергии имеет два (или более) минимума, для молекулы возможны два (или более) изомера, отличающихся параметрами равновесной конфигурации. Если минимума на потенциальной поверхности нет, электронное состояние системы нестабильно. Низшее по энергии из стабильных электронных состояний называется основным, все остальные — возбужденными состояниями. Энергия основного состояния принимается за нуль отсчета при сравнении электронных термов молекул. [c.171]

Если Л=7 0 (т. е. для всех состояний, кроме 2), полный момент принимает 25+1 значений. Эти значения имеют несколько различную энергию. Таким образом, как и в атоме, электронный терм молекулы расщепляется на 25+1 компонентов. Величина 25 + 1 называется мультиплетностью, ее пишут в виде индекса слева, вверху буквы, которая обозначает состояние терма. [c.193]

Вращательный терм молекулы в ее наинпзшем колебательном состоянии (u=0) равен [c.368]

П.2. Предгкажите электронные конфигурации основного состояния и символы терма основного состояния для молекул Сг, Рг и Уг, основываясь на простой молекулярно-орбитальной схеме уровней для двухатомных молекул. [c.233]

Расстояние между энергетическими уровнями основного и первого возбужденного электронного состояний молекул обычно на 0,5—2 порядка больще расстояния между колебательными уровнями. Подавляющее больщинство молекул, электронными спектрами которых мы будем заниматься, имеют синглетное основное состояние. Поглощение молекулой кванта энергии, равного расстоянию между уровнями основного и возбужденного состояний, можно интерпретировать в рамках одноэлектронного приближения как переход электрона с одной из МО, занятых в основном состоянии, на одну из незанятых МО. Электронное возбуждение с минимальной энергией схематически изображено на рис. 13.32, где помимо орбитального одноэлектронного представления электронных переходов показано представление воз буждений как переходов между термами основного и возбужден ного состояний. На этой схеме энергетические уровни соответ ствуют энергиям п-электронных функций отдельных состояний Связь между орбитальным представлением состояний и их пред ставлением при помощи термов указана пунктирными линиями [c.380]

В наилучшей степени это условие выполняется для атомов, поскольку разность энергий между длектронными -термами — щтшстъежттж термами, которые характеризуют внутреннее состояние атомных частиц,— как правило, намного превышает величину энергетического расщепления колебательных и вращательных термов молекул. Разумеется, атомы не должны находиться в вырожденном электронном состоянии, поскольку для переходов между вырожденными состояниями параметр Месси очень мал, и пренебречь изменением внутреннего состояния нельзя. Эти условия накладывают серьезные ограничения на возможные плры частиц, при столкновении которых можно пренебречь неупругими процессами. В частности, столкновение двух атомов инертных газов или атома щелочного металла с атомом инертного газа может служить иллюстрацией упругого столкновения. Именно исследованию столкновений такого типа посвящена большая часть работ по упругому рассеянию. [c.101]

Выше (стр. 143) уже упоминалось, что, согласно расчетам энергии активированного ко.мплекса Н4 по методу молекулярных орбит, его низшим состоянием является триплетное, в то время как сингулетное оказывается возбужденным состоянием. Поскольку основное состояние исходных молекул является сингулетным состоянием, а переход между состояниями различной мультиплетности маловероятен, то наличие указанного триплет-пого терма не оказывает влияния на мехагшзм реакции между молекулами Нг как уже отмечалось, реакция обмена между двумя молекулами водорода требует очень высокой энергии активации и практически не. осуществляется. По этой же причине многие другие реакции обмена являются цепными и включают в качестве промежуточных стадий реакции мо.деку.т с атомами или радикалами (например, Нг+С Н-ЬНС1 или С12 +Н - СИ-С1Н). Однако известно, что, например, реакция между водородом и иодом идет по молекулярному механизму (по крайней мере при температурах ниже бОСУ К) [c.194]

Соответствующие символы термов лспользуются для характеристики состояния атома, а также для получения данных о состоянии газообразных молекул. Вместо букв 3, Р, П, Р для символов термов молекул применяют буквы 2, П, Л, Ф. Для некоторых элементов побочных подгрупп квантовые числа для общего вращательного импульса атома не только в возбужденных, но и в основном состоянии предполагаются большими, чем Ь = 3. Тогда для I, = 4 вводят символ С, для Ь = 5 — символ Н и т. д. в алфавитном порядке. [c.284]

Отличительная особенность электронных переходов в молекулярных системах состоит в том, что они, с одной стороны, зависят непосредственно (и примерно в одинаковой мере) от двух ее электронных состояний — начального и конечного . С другой стороны, в отличие от атомов, энергии электронных термов молекул, между которыми происходит переход, сильно зависят от межъядерных расстояний и поэтому стационарными являются не электронные, а электронно-колебательные (или даже электронно-колебательновращательные) состояния. [c.242]

С помощью простого механизма опишем это явление чередования резких и размытых полос. При поглощении происходит переход из основного в верхнее электронное состояние. Это состояние имеет большое время жизни, что позволяет молекуле совершать многократные колебания и вращения. Далее из верхнего состояния благодаря взаимодействию термов молекула переходит без излучения в нестабильное состояние. Этот переход сопровождается спонтанной диссоциацией молекулы и происходит Б течение времени, которое велико по сравнению с периодом колебаний с) и мало по сравнению с периодом вращения с) молекулы. Тогда колебательная энергия, определяющая грубую структуру полосатого спектра, остается квантованной, а вращательная энергия уже не является строго квантованной. При дальнейшем увеличении поглощенной энергии вероятность перехода в диссоциирующее состояние уменьшается, и снова наблюдается тонкая вращательная структура. [c.34]

Молекулярные термы и спектры. Спектр молекулярных газов состоит из последовательности отдельных полос. Прп помощи спектральных приборов большой разрешающей силы можно обнаружить, что каждая полоса, в свою очередь, представляет собой совокупность закономерно расположенных отдельных линий. Сложность молекулярных спектров обусловлена тем, что энергетический уровень молекулы зависит от энергетических уровней входящих в её состав электронов, от энергии колебательного движения атомных ядер и от энергии их вращательного движения. Спектральный терм молекулы в каком-либо данном состоянии Гмил составляет сумму электронного терма Гэл, колебательного терма Гкол и вращательного терма Тщ, [c.372]

Для классификации молекулярных состояний используются также свойства симметрии молекулярных волновых функций ф, соответствующих этим состояниям. Исходя из этого, различают два вида состояний двухатомных молекул 2, обозначаемых 2" и 2 . Различие в этих состояниях заключается в том, что в первом случае волновая функция при отражении от плоскости, в которой находится линия, соединяющая ядра, не изменяется, а во втором случае. изменяет знак. Кроме того, у двухатомных молекул, имеющих одинаковые ядра, могут быть два состояния, различающиеся тем, что в одном из них, обозначаемом g (четные состояния), волновая функция при отражении координат в центре линии, соединяющей ядра, не меняет знака в другом состоянии, обозначаемом и (нечетные состояния), изменяет знак. Обозначения молекулярных термов включают все эти характеристики следующим образом например Lg и т. п. [c.39]

Дальнейшее рассмотрение электронных состояний выходит за пределы данной главы, и мы опять ограничимся ссылкой на монографии Джевонса и Герцберга, а также на статьи Мэлликена [208—210]. Здесь следует только отметить, что достаточно подробное изучение тонкой структуры полос, включая сюда нахождение числа отсутствующих у начала полосы линий, а также числа и типа ветвей, в которые могут быть сгруппированы отдельные линии (и распределения интенсивности в них), позволяет однозначно определить характер электронного перехода. Значение электронных состояний существенно для проблемы горения по ряду причин. Во-первых, поскольку мультиплетность термов молекул с четным числом электронов всегда выражается нечетным числом и наоборот,то мультиплетность может сл жить проверкой правильности установления природы молекулы. Во-вторых, если молекулы могут возбуждаться до таких состояний, переходы из которых в основное электронное состояние запрещены каким-либо правилом отбора, то время жизни таких активированных молекул будет очень велико а так как потеря энергии ими будет происходить только при столкновениях, то эти столкновения могут явиться [c.31]

С ( / ) 4-О / ) должно быть ясно, что, несмотря на сходство различных состояний изоэлектронных молекул, соотношения между молекулярными и атомными состояниями могут сильно различаться. Этот факт особенно заметен при сравнении диссоциации N3 и СН. Атом азота, обладающий конфигурацией 1 2 2/> , имеет, как видно из предыдущего, три низколежащих энергетических состояния, а именно 8 и соответственно этому имеется три низколежащих энергетических состояния атомарного иона азота Н+, т. е. 2х 2р , которым соответствуют термы Рд, 8д, анэлогичные трем состояниям атома углерода, обладающего той же самой электронной конфигурацией. Число возможных состояний молекулярного иона азота Н , образованного путем этих комбинаций атомных состояний, очень велико. Однако вероятно, что более низкие энергетические состояния Н получаются из низших атомных состоянихг, которые теоретически способны давать молекулярные состояния, имеющие соответствующие характеристики. Комбинация низшего состояния атома азота с низшим состоянием атомарного иона ( Р ) азота может давать двенадцать молекулярных состояний, а именно [c.329]

Электронные состояния линейных молекул можно классифицировать по значениям момента количества движения и спина, т. е. по термам, аналогичным термам Расселла — Саундерса для атомов. При выборе системы координат ось двухатомной молекулы принимается за ось 2. Атомные орбитали, из которых образована молекулярная орбиталь, имеют одинаковые значения квантового числа nil. Таким образом, разным типам МО соответствуют определенные значения /п, (см. табл. 9). [c.75]

Процесс выделения водорода но механизму безбарьерного разряда —- безактивационной десорбции может быть представлен схемой (рис. 5.23). В отличие от разряда тяжелого иона хлора для реакции переноса протона состояние 2 может существовать определенное время, так как переход с одного терма на другой осуществляется не при каждом достижении точки их пересечения, а лишь в относительно редких случаях, определяемых вероятностью туннелирования протона. Поэтому процесс разряда происходит в виде последовательности двух стадий, причем из состояния 2 система может как перейти в конечное состояние 3 (молекула На), так и вернуться в исходное состояние. Интересно отметить, что в принципе сильное различие вероятностей туннелирования мо- [c.193]

В гл. 11 было показано, что наинизшая по энергии конфигурация атома углерода приводит к спектроскопическим термам и 5. Возбужденная конфигурация 1з 252р также приведет к ряду термов ( 5, 5, Р, Я, О), из которых наинизшей энергией будет обладать терм 5. Однако химическую связь в соединениях углерода нельзя описать одной схемой валентных связей, основанной на терме 5, поскольку это означало бы, что имеются три связи одного типа (образованные 2р-орбиталями), а четвертая связь отличается от них (и образована 25-орби-талью). Из химических и спектроскопических данных известно, что все четыре связи в молекуле СН4 идентичны. Отсюда заключаем. что состояние атома углерода в СН. не соответствует определенному спектроскопическому состоянию (терму), а должно быть смесью спектроскопических состояний. Более того, эта смесь не (обязательно ограничена состояниями одной конфигурации. Такое состояние называется валентным состоянием. [c.299]

Для решения этой трудной задачи используются различные полуэмпирические методы. Так, например, находит применение метод корреляции, заключающийся в том, что рассматривают два предельных электронных состояния молекулы с полностью разведенными ядрами атомов (что соответствует состояниям свободных атомов, составляющих молекулу) и с полностью слившимися ядрами атомов (что соответствует образованию нового атома с изоэлектронным состоянием по отношению к исследуемой молекуле). Поскольку термы исходных атомов и изоэлект-ронного атома известны, термы молекулы можно оценить путем интерполяции [8]. [c.32]