Селективность пористых катализаторов

СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПОРИСТЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.91]

Следует особо отметить, что в отличие от рассмотренного выше процесса на внешней поверхности частицы, селективность процесса в порах катализатора может оставаться значительной и после перехода обеих реакций в диффузионный режим. Параметр 7, определяющий локальную селективность процесса, имеет смысл отношения глубины проникновения первой реакции в толщу пористого катализатора, iD Jki к глубине проникновения второй реакции /О г/А 2. Селективность процесса падает с увеличением глубины проникновения в пористую частицу реакции А1 Аг, так как при этом удлиняется путь, который необходимо пройти образовавшимся молекулам целевого продукта, чтобы вырваться из пор катализатора, не вступив в реакцию дальнейшего превращения. Чем больше глубина проникновения в пористую частицу реакции А 2 Ад,т. е. чем меньше ее скорость и быстрее диффундирует вещество А 2, тем меньшее количество целевого продукта вступает в последовательную реакцию и тем, следовательно, выше локальная селективность процесса. При переходе обеих реакций во внутридиффузионный режим локальная селективность процесса остается при малых 7 близкой к единице. При этом замедление диффузии исходного вещества при прочих равных условиях приводит к повышению селективности. [c.142]

Важнейшее значение для катализа имеют площадь поверхности и пористость катализатора. Структура пор влияет на доступность и стабильность поверхности, стойкость против отравления, селективность и теплопроводность. [c.176]

Если активный компонент дорог (платина, палладий), то иногда целесообразно наносить его на гранулу в виде тонкой концентрической нленки при условии, что скорость реакции высока и роль внутренней части гранулы мала. Селективность сложных реакций обычно сильно снижается при наличии значительных градиентов концентраций внутри пористого катализатора (низкий коэффициент эффективности). Сосредоточение активного компонента в тонком наружном слое позволяет устранить эти затруднения при сохранении удобных для работы размеров гранул. [c.34]

Если, однако, более реакционноспособные молекулы характеризуются и более высокими значениями т], то следует ожидать увеличения селективности при осуществлении реакции на пористом катализаторе. Такой случай может легко реализоваться на катализаторе типа цеолита. При этом внутренняя поверхность катализатора будет практически недоступной для одного из реагентов из-за размера или формы его молекул. [c.211]

Крамер [176] показал, что при очень высоких значениях модуля Тиле селективность реакции на пористом катализаторе должна приближаться к значению, соответствующему реакции на гладкой поверхности или непористом катализаторе. Он предложил критерии, позволяющие установить переход к такому режиму. В практических условиях, однако, этот случай реализуется при очень высокой скорости реакции. Поэтому наиболее вероятно, что при этом селективность будет определяться условиями переноса к внешней поверхности гранулы. Эта стадия и будет лимитирующей. Описанный случай может возникнуть при реакции на ионообменных смолах, для которых характерны очень низкие значения или на одиночных кристаллах цеолитов. [c.212]

А — непористый катализатор В — гомогенное отравление пористого катализатора С, О — селективное отравление в устьях пор пористого катализатора. [c.263]

Стараясь проводить исследование в таких условиях, чтобы результаты их легче было использовать на практике, т. е. работая с техническими пористыми катализаторами не в вакууме, а при давлениях, близких к атмосферному, и т. п., мы вскоре натолкнулись во многих работах на факты, свидетельствующие о большой роли макрокинетических факторов (диффузия, теплопередача) при протекании исследуемых процессов даже в лабораторных условиях. Особенно ярко выявилось это влияние в процессах окисления ацетилена и селективного окисления сероводорода. Естественно, что в промышленных условиях, когда применяют более крупные куски катализатора, большие размеры аппаратуры, часто повышенные давления, эти факторы должны проявляться еще сильнее. Весьма возможно, что одной из причин малой популярности теоретических исследований среди практиков является несоответствие результатов, полученных в лабораториях, данным, получаемым в промышленных установках, вследствие искажающего влияния макрокинетических явлений. Очевидно, что, приступая к изучению теории любого конкретного каталитического процесса, [c.357]

Уилер [10] рассмотрел вопрос о селективности в пористых катализаторах для трех различных кинетических схем. [c.288]

На пористых катализаторах скорость одной из этих реакций может уменьшаться благодаря диффузии реагента внутрь пор в результате будут создаваться благоприятные условия для протекания другой реакции. Рассмотрим модель отдельной поры Уилера. Если, как показано в гл. 4, обе реакции относятся к реакциям первого порядка, то в каждом случае скорость реакции зависит от величины /11 Ш где представляет собой параметр Ь (2/с1/г )) /2, причем Ь — длина поры г — ее радиус О — коэффициент диффузии — константа скорости реакции первого порядка, отнесенная к единице илощади поверхности. В таком случае селективность в присутствии [c.288]

Влияние диффузионного торможения на селективность проявляется и при использовании пористых катализаторов. Рассмотрим здесь лишь один случай — последовательную реакцию А—>-В—>-С (В — целевой продукт), о которой говорилось в разделе 17. Записав для первой и второй стадий уравнения, аналогичные формуле (18.18), и учтя, что, как правило, Оа Ов, можно прийти к выводу, что во внутридиффузионной области скорость первой стадии будет пропорциональна скорость второй — У 2. Отношение скоростей стадий пропорционально У 1/ 2. В кинетической области оно пропорционально Сопоставление выражений Уй]/ 2 и [c.212]

Активность и селективность гетерогенных катализаторов в значительной степени зависит от их состава и способа приготовления. В современных нефтехимических процессах очень часто используются смешанные катализаторы, состоящие из активной фазы, носителя и промотора. Активная фаза, нанесенная на инертный носитель с хорошо развитой поверхностью, значительно увеличивает поверхность контакта катализатора с реагирующими веществами. В качестве носителей применяют пористые материалы, обладающие большой удельной поверхностью активированный уголь, асбест, кизельгур, пемзу, оксид алюминия, силикагель и др. [c.5]

Методы, условия измерений и опытные данные о производительности и селективности образцов катализатора различной пористой структуры [c.139]

Большее влияние давления инертных газов на активность и селективность действия активного катализатора 10% Nd/MgO было объяснено его пористой и высокоразвитой поверхностью (15 м /г в сравнении с 0,5 м г для 1% Nd/MgO). В пористом катализаторе диффузионные затруднения возрастают пропорционально Р и Vm, где М -средняя молекулярная масса газовой смеси. Это может вести к добавочной конверсии реагентов при увеличении давления и к "диффузионному" ускорению суммарного процесса [386]. [c.289]

V 1), то S я (1 - y W) , (1 — Y ), и так как в этих условиях Y С 1. селективность процесса по-прежнему близка .0 к единице. Если обе реакции протекают во внутридиффузионном режиме ( > 1, y > li th =ith(Y )<= l), то s= = (1- -Y)" и селективность процесса зависит от величины Y-Следует особо отметить, что в отличие от рассмотренного выше процесса на внешней поверхности частицы, селективность процесса в порах катализатора может оставаться значительной и после перехода обеих реакций в диффузионный режим. Параметр Y, определяющий локальную селективность процесса, имеет смысл отношения глубины проникновения первой реакции в толщу пористого катализатора, У D г/ki к глубине проникновения второй реакции У D 2/к 2-Селективность процесса падает с увеличением глубины проникновения в пористую частицу реакции А j -> А 2, так как при этом удлиняется путь, который необходимо пройти образовавшимся молекулам целевого продукта, чтч)бы вырваться из пор катализатора, не. вступив в реакцию дальнейшего превращения. Чем больше глубина проникновения в пористую частицу реакции А 2 - -A3, т. е. чем меньше ее скорость и быстрее диффундирует вещество А 2, тем меньшее количество целевого продукта вступает в последовательную реакцию и тем, следовательно, выше локальная селективность процесса., При переходе обеих реакций во внутридиффузионный режим локальная селективность процесса остается при малых Y близкой к единице. При этом замедление диффузии исходного вещества при прочих равных условиях приводит к повышению селективности. [c.142]

Известны варианты использования катализаторов с различной пористой структурой путем послойной их загрузки [пат. Англии 2073770, США 4306964], смешением различных катализаторов [пат. США 3870623 ], созданием двухреакторной системы с использованием в реакторах катализаторов, различающихся структурой [пат. США 3830728, 4212729, Франции 2482126]. Размещение более широкопористого катализатора в первом по ходу сырья слое позволяет улучшить селективность работы загрузки катализатора. В первых слоях идет, в основном, конверсия высокомолекулярных металлсодержащих соединений с адсорбцией металлов, а в последующих слоях идут реакции сернистых соединений. Разность в поровой структуре катализаторов может быть весьма значительна. Например [пат. США 4306964], в первом слое может быть загружен катализатор основной объем пор которого приходится на поры 10-20 нм,, а в последнем 3-8 нм. Такие системы предлагаются для гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья с высоким содержанием металлов. [c.108]

Значительные резервы повышения производительности катализатора заключены в оптимальном выборе пористой структуры, размера н формы зерен катализатора. Как подбор катализатора, так и оптимизация его пористой структуры и размера зерен представляют важнейшие начальные этапы при решении глобальной проблемы разработки промышленного каталитического процесса. Оптимальность промышленного реактора обычно определяется экономическим критерием, в который наряду с многими факторами, влияющими на рентабельность процесса (например, производительность реактора по целевому продукту, селективность процесса, себестоимость одного или нескольких целевых продуктов, эксплуатационные затраты и т. п.), входят также параметры, характеризующие пористую структуру катализатора, размер и форму зерна. На эти переменные могут быть наложены ограничения, определяемые условиями эксплуатации и технологией приготовления катализаторов. Оптимальный выбор способа приготовления катализатора, при реализации которого формируется заданная микроструктура катализатора, составляет одну из основных стадий всей процедуры принятия решений при разработке промышленного контактно-каталитического процесса. [c.119]

В процессе приготовления катализатора по разным причинам могут возникнуть трудности в приготовлении катализатора с заданной пористой структурой. Поэтому представляет интерес общая зависимость селективности и объемной производительности катализатора или всего реактора от параметров пористой структуры и размеров зерна. При этом определение оптимальной пористой структуры следует рассматривать как часть общего исследования взаимосвязи между пористой структурой катализатора и его объемной производительностью или селективностью. [c.120]

Как показано в главе IX, конечной целью определения оптимальной температурной последовательности (ОТП) в реакторе является оптимальная селективность процесса в каждом сечении алпарата. Но на селективность сложной химической реакции, протекающей на пористом катализаторе, а также на производительность единицы объема катализатора можно оказать влияние, варьируя пористзгю структуру катализатора. В случае изменения пористой структуры катализатора при фиксированной температуре кинетика химической реакции будет переходить из одной кинетической области в другую, например, из внутрикинетической во внутридиффузионную или наоборот. Соответственно изменится и селективность сложной реакции. В общем случае для определения оптимальной области протекания реакции, с точки зрения селективности, необходимо решить внутридиффузионную задачу в виде системы уравнений [c.191]

Следовательно, даже если отношение к к1 будет велико (что предпочтительнее), отношение наблюдаемых скоростей может быть значительно меньше, поскольку оно зависит от корня квадратного из к к . Поскольку, однако, гидрирование диенов идет на гладких поверхностях с большими константами скоростей, чем гидрирование ацетиленовых углеводородов, то при осуществлении этих конкурирующих реакций на пористом катализаторе более быстрая реак1да (с к- ) будет замедляться диффузией в узких порах сильнее (в у раз), чем более медленная реакция (с к ), т. е. при переходе от внутрикинетической во внутридиффузионную область селективность катализатора в отношении конкурентного гидрирования ацетиленовых соединений в присутствии диенов возрастает (тем сильнее, чем больше размер зерна катализатора и меньше его поры). Напротив, такой переход нежелателен для смеси этилен + ацетилен, так как на алюмопалладиевом широкопористом катализаторе именно ацетилен быстро и селективно гидрируется в этилен. [c.93]

Для носителя заданной химической природы большое влияние на активность должна оказывать пористость носителя. Существенно, что активность катализатора на единицу поверхности (удельная активность) в реакциях гидрирования бензола, дегидрирования циклогексана и дегидроциклизацни н-гексана сильно зависит от пористости носителя. Селективность действия катализаторов меняется с изменением природы носителя в столь широких пределах, что это практически исключает представления об инертности носителя в каталитических процессах, [c.123]

В пром-сти наиб, распространены реакторы с неподвижным слоем катализатора, в к-рых через слой гранулиров. или таблетированного кат. пропускается (обычно сверху вниз) поток газовых, иногда жидких, реагентов. Катализаторы, используемые в этих реакторах, кроме необходимой активности и селективности, должны обладать достаточной прочностью к истиранию, т.к. истирание увеличивает гидравлич. сопротивление слоя. Высокая уд. пов-сть и пористость катализатора повышают его общую активность, однако способствуют диффузионному торможению р-ции. Диффузионные процессы особенно вредны в случае последоват. каталитич. р-ций, когда в результате диффузионных затруднений с отводом продукта последний может претерпевать нежелательные дальнейшие превращения. Напр., при окислении этилена в этиленоксид на пористом кат. селективность может ухудшаться в результате доокис-ления С2Н4О. Для ликвидации диффузионных осложнений применяют непористые носители или дробят зерна катализатора. [c.541]

Полимеризующие и деполимерйзующие свойства этих катализаторов зависят в некоторой степени от содержания аморфной кремнекислоты, возрастая по мере ее увеличения в составе катализаторов. На селективность деполимеризации оказывает влияние характер пористости катализатора. Так, опока, стоящая в этом отношении иа первом месте, имеет поры более крупных размеров по сравнению с алюмосиликатным катализатором и гумбрином. В более мелких порах последних, обладающих больщим адсорбционным потенциалом, наряду с деполимеризацией протекает ряд д эугих процессов. [c.26]

Пористая структура матрицы должна способствовать достижению требуемой активности и селективности цеолитсодержашего катализатора. Влияние матрицы может быть как положительным, так и отрицательным, но найти оптимальную структуру пока еше сложно из-за недостаточной изученности этого вопроса. [c.222]

Особенно большое значение имеет учет макрокинетических факторов для органического катализа. В большинстве случаев сюда относятся сложные параллельные или последовательные реакции, для которых весьма существенную роль играет избирательность катализатора. Примеры влияния макрофакторов на такие процессы, как окисление нафталина во фталевый ангидрид, селективное окисление НаЗ в коксовом газе, приводились нами в главе о макрокинетике. Как мы видели, иногда отрицательное влияние пористости катализатора на избирательность столь велико, что выгоднее переходить на компактные непористые зерна катализатора даже за счет уменьшения поверхности контакта. [c.173]

Для пористых катализаторов Уилером [I25J предложен очень правдоподобный механизм. Яд адсорбируется в первую очередь у наружных отверстий пор, поэтому по мере отравления остающаяся активная поверхность делается все менее и менее доступной. Время контакта молекуЛ с поверхностью и процессы диффузии делаются тем самым все более и более существенными. Мы уже знаем (гл. V, разд. 2), что это может привести к изменению селективности. [c.202]

Для пористых катализаторов с развитой внутренней поверхностью изотерма отравления, как показано Уилером [17], может иметь различную форму в зависимости от степени впут-ридиффузионпого торможения. При этом также может иметь место изменение селективности катализатора и наблюдаемой энергии активации по мере отравления. Возможно, что, по крайней мере, некоторые наблюдаемые ранее случаи селективного отравления связаны с внутридиффузионными эффектами. [c.10]

Прежде всего, это выбор меры и метода измерения активности. Этот вопрос рассмотрен нами ранее. Далее, во многих работах активность катализатора сопоставлялась с концентрацией яда в реакционной смеси в форме так называемой изотермы отравления. Изотерма адсорбции яда может быть нелинейной, яд может адсорбироваться не то.лько на каталитически активной, но и на неактивной части поверхности или может диффундировать в объем катализатора. Наконец, далеко не всегда учитывались диффузионные эффекты при отравлении пористых катализаторов. ] ак показано [17 ], наблюдаемый селективный или антиселективпый характер отравления может зависеть от особенностей адсорбции яда в пористом зерне катализатора. [c.28]

Изменение дисперсности активного компонента на поверхности носителя. Значительную часть ассортимента промышленных катализаторов составляет группа нанесенных катализаторов металлические никель, платина, палладий, серебро, медь, окиси кобальта, никеля, молибдена, хрома, меди и другие активные вещества на носителях. Все эти активные вещества находятся на поверхности носителя в диспергированном состоянии. Активность и селективность, а также общий срок службы нанесенных катализаторов в значительной мере определяются дисперсностью, поверхностью активного вещества и стабильностью дисперсной фазы. В процессе эксплуатации нанесенных катализаторов дисперсность активного компонента, как правило, уменьшается, соответственно уменьшается и наблюдаемая активность таких катализаторов. Истинная удельная активность на единицу поверхности платины [139, 140] или никеля [141] в нанесенных катализаторах не зависит от дисперсности и соответственно не меняется при старении. Падение дисперсности наблюдалось в алюмоплатиновых катализаторах риформинга [142, 143]. Алюмопалладиевый катализатор, используемый в процессах очистки выхлопных газов, снижает свою активность в процессе эксплуатации [144—147]. Одна из причин падения активности — рост частиц металлического палладия. Основной причиной изменения дисперсности активного компонента в нанесенных катализаторах, так же как и в случае других пористых катализаторов, является удаленность системы от состояния равновесия. [c.36]

В работе [128] применили пористый мембранный реактор. Верхняя часть реакторной трубки была непроницаемой, а нижняя - пористой. Катализатор был помещен в пористую часть мембраны, образуя кольцо между мембраной и внешней кварцевой стенкой. Кислород проходил по внутренней трубке, а СН4 - по внешней. Высокопористая мембрана из катализатора 3% Rh/Ti02 позволяла использовать скорости потока в несколько метров в секунду и времена контакта -10 с. При низких значениях СН4 О2 высокие конверсии и селективности были достигнуты при 500-600°С, т.е. при температуре на несколько сот градусов ниже, чем в работах Шмидта [75-87]. Конверсия возрастает, если вслед за мембраной расположен обычный слой катализатора для реакции СН4 + СО2. [c.56]

Описанные выше данные по зависимости активности и селективности катализаторов окислительной конденсации от удельной поверхности, от давления и влияния инертных газов указывают на необходимость учета пористой структуры катализаторов и диффузии в порах реакционных газов, продуктов и промежуточных частиц, свободных радикалов. Существование необратимых ограничений, связанных с массо- и теплопереносом в химических реакциях, было впервые показано Бударом [387] на примере полимеризации (так называемый гель-эффект) и гомогенных радикальных реакций (так называемый эффект стенки). Идеями Будара воспользовались Коувенберг и соавт. [388], рассмотревшие необратимые транспортные ограничения в пористых катализаторах окислительной конденсации метана. [c.289]

Наименьшей селективностью характеризуется катализатор иа пористом корунде ( м. / обш—0,33 — 0.4(3). По селективности процесса промежуточное место занимает катализатор, приготовленный при использовании малопористого корунда (корундизия) в качестве носителя. Соотношение [c.252]

На качество щелочных алюмооксидных катализаторов синтеза метантиола влияют не только природа активного компонента, но и его содержание на поверхности, а также характеристика носителя - удельная поверхность, пористая структура, фазовый состав, чистота. Хотя обычно упоминают об использовании различных щелочных добавок, на практике, по-видимому, применяют нанесенный на оксид алюминия вольфрамат калия, содержание которого > 10 мае. % [2, 3, 65-67]. Для того, чтобы активный компонент на поверхности был в высокодисперсном состоянии, оксид алюминия должен обладать большой поверхностью - не менее 200 [65-67]. Для уменьшения диффузионных осложнений необходимо наличие в катализаторе значительного количества транспортных пор. Важен также способ приготовления катализатора [1-3]. Активный и селективный алюмокалийвольфрамовый катализатор ИКТ-31-1 для синтеза метантиола из метанола и сероводорода (совместная разработка Института катализа СО РАН и ОАО Катализатор [68]) готовят методами пропитки или смешения [69-72]. Водный раствор щелочного металла наносят в виде аэрозоля на оксидноалюминиевый носитель с удельной поверхностью 300-350 мVг, включающий добавки бора и натрия, с удельным [c.25]

Селективность каталитического действия в процессах селективного гидрокрекинга (СГК) достигается применением специаль — них катализаторов на основе модифицированных высококремне— земных цеолитов, обладающих молекулярно— ситовым свойством. Катализаторы СГК имеют трубчатую пористую структуру с разме — рсМи входных окон 0,5 — 0,55 нм, доступными для проникновения и рс агирования там только молекулам парафинов нормального с тро — ег ИЯ. Для гидрирования образующихся продуктов крекинга в цеолит ВЕодят обычные гидрирующие компоненты (металлы У1П и VI групп). [c.234]

В работе [157] описывается приготовление и характеристика частично кристаллизованных пористых стекол с бидисперсным распределением размера пор. Показано, что Pt-катализаторы, нанесенные на такие пористые стекла, являются активными и селективными катализаторами образования бензола при Сб-дегидроциклизации алканов. При исследовании каталитических и физических свойств нанесенных на Si02 биметаллических систем (Pt—Au, Pt—Sn, Rh— u) прослежена определенная взаимосвязь между дисперсностью металлической фазы (рентгеновский метод) и активностью катализаторов в реакциях С5- и Се-дегидроциклизации н-гексана [158]. [c.244]

Как уже упоминалось, на свойства катализатора значительно в.лияет его пористая структура. Оптимальная структура пор зависит, например, от экзотермпчпости реакции и размеров молекул реагентов. Пористая структура может изменить как активность, так и селективность. Из-за неправильного выбора пористой структуры катализатора в некоторых реакциях селективного окисления можно потерять до 10% селективности вследствие протекания нежелательных гомогенных газофазных реакций в больших норах. Кроме упомянутых способов регулирования пористой структуры, используют прокаливание при высоких температурах для закрытия пор п обработку паром для увеличения их диаметра. Добавляя к катализатору перед его прокаливанием различные количества связующего, можно варьировать размеры пор, которые образуются в результате удаления связующего прп прокаливании. [c.124]