Влияние в квадратных и октаэдрических комплексах

Трансвлияние. Важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, была открыта И.И.Черняевым (1926) и названа им трансвлиянием. Работая с комплексами платины Pt , он установил что неоднородные лиганды в транс-положении оказывают друг на друга влияние, проявляющееся в большей или меньшей способности этих лигандов вступать в реакции замещения (обмена). Впоследствии оказалось, что трансвлияние является общей закономерностью для неоднородных комплексов квадратной или октаэдрической структуры. По силе своего трансвлияния лиганды располагаются в ряд [c.111]

Рис. 23.32. Влияние удаления двух отрицательных зарядов с оси 2 октаэдрического комплекса на относительные энергии /-орбиталей. Полное удаление этих зарядов приводит к образованию плоско-квадратного комплекса.

Комплексы переходных металлов. Лиганды. Геометрические изомеры. Октаэдрическая структура, плоская квадратная структура и тетраэдрическая структура. Парамагнетизм и диамагнетизм. Лабильность и инертность. Взаимосвязь степени окисления центрального атома и структуры комплекса. Влияние числа /-электронов металла на структуру комплекса. Перенос заряда. [c.204]

В реакциях замещения как с плоскими квадратными комплексами платины(П), так и с октаэдрическими комплексами кобальта(П1) очень заметно влияние растворителя. Следует помнить, что во всех реакциях, проходящих в растворах, растворитель играет важную роль. Так, поведение комплекса в воде может заметно отличаться от его поведения в другом растворителе. [c.179]

На основании знания пространственной структуры комплексных соединений в 1926 г. И. И. Черняевым была открыта важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, получившая название трансвлияние . Суть его заключается в том, что неоднородные лиганды в траке-положении оказывают друг на друга влияние, обусловливающее их способность вступать в реакции замещения (обмена). Это явление присуще комплексам с квадратной или октаэдрической структурой. [c.377]

Структура и изомерия комплексов. Геометрическая структура комплексов определяется прежде всего типом свободных орбиталей у комплексообразователя, числом и влиянием лигандов на комплексо-образователь и в конечном счете типом гибридизации орбиталей. В зависимости от вида гибридизации комплексообразователя образуются линейные, треугольные, тетраэдрические, квадратные (плоские), би-пирамидальные, октаэдрические и др. структуры (см. табл. 2.4). В комплексных соединениях с разнородными лигандами, например [Р1(КНз)2С12], может проявляться изомерия. Изомерами называют соединения одинакового состава, но разного строения. Довольно часто для плоскоквадратных и октаэдрических структур встречается пространственная изомерия, при которой лиганды могут занимать разные места вокруг комплексообразователя. Если одинаковые лиганды расположены рядом, то это г/мс-форма, если напротив - то транс- о >мй [c.80]

Следует отметить, что транс-эффект определен здесь как чиста кинетическое явление — как влияние координированной группы на скорость замещения в траке-положении к ней в квадратных или октаэдрических комплексах. Использование транс-эффекта [c.181]

Количественную характеристику трансвлияния можно дать и путем сопоставления экспериментальных рефракций комплексных соединений. Если разделить рефракции квадратных и октаэдрических комплексов на 2 или 3 соответственно, то получаются группы атомов, расположенных на одной координате Вернера-координатные рефракции. Последние обладают свойством аддитивности, так как взаимное влияние атомов происходит в комплексных соединениях именно по этим координатам. Сопоставление координатных рефракций (Бокий и Бацанов, 1954 г.) позволило сделать вывод о более сильном трансвлиянии хлора, чем нитро-группы в комплексных соединениях Р1(1У) и Со (III), что впоследствии было подтверждено другими физико-химическими методами [223]. [c.183]

Кроме того, введение лигандов в комплекс может затруднять реакции распада связи Ме—С по механизму внутримолекулярного и межмолекулярного диспропорционирования или рекомбинации органических групп, тем самым способствуя уменьшению скорости распада металлоорганического соединения. Стабилизирующее влияние лигандов более заметно в плоских квадратных и октаэдрических комплексах, чем в тетраэдрических. [c.110]

Необходимо подробнее обсудить взаимосвязь плоских квадратных и искаженных октаэдрических комплексов. Ранее мы установили, что конфигурация ведет к неравномерному заполнению е -орбиталей, причем два расположенных на гг-орбитали электрона отталкивают находящиеся на оси г лиганды при этом возникает искажение длин связей типа 4/2. С другой стороны, согласно теореме Яна — Теллера, е -уровни расщепляются расщепляются также на дублет и синглет 2в-уровни, и в предельном случае, когда два расположенных на оси г лиганда удалены так далеко, что их влиянием можно пренебречь, мы получаем диаграмму расщепления уровней в поле лигандов в плоских кристаллических комплексах. Взаимосвязь между расщеплением в плоском квадратном и тетрагонально искаженном октаэдрическом комплексе показана на рис. 11.24. [c.256]

Эта теория отмечает, что в комплексах переходных элементов -орбитали металла уже не равны по энергии. Если на всех -орбиталях находится равное число электронов, то не должно быть никакого изменения общей энергии. В противном случае система выигрывает в устойчивости в той или иной степени, зависящей от числа имеющихся -электронов, природы лигандов и иона металла и геометрии комплекса. Если выигрыш за счет энергии стабилизации в поле лигандов достаточно велик, чтобы компенсировать возрастающее отталкивание, ион переходного металла может, например, образовать плоские квадратные комплексы вместо тетраэдрических или искаженные октаэдрические комплексы, приближающиеся к плоским квадратным. Значение влияния поля лигандов будет, вероятно, понятнее, если рассмотреть некоторые частные примеры. [c.48]

Поскольку октаэдрическое, квадратно-плоскостное и тетраэдрическое кристаллические поля вызывают различные расщепления пяти орбиталей, значительное влияние ш (I — -переходы оказывает геометрия комплексов ионов металлов. Спектральные данные для этих переходов должны давать информацию о структуре комплексов. В этом разделе мы прежде всего обсудим вопрос о том, как структура влияет на энергии различных состояний иона металла, и затем используем эти данные для определения структур различных комплексов. [c.100]

В случае иона Си + под влиянием поля лигандов пятикратно вырожденный Зй-уровень энергии иона расщепляется на несколько уровней. Из рис. 7.22, а, б, в видно, что при тетра эдрическом, кубическом и октаэдрическом окружении лигандами расщепление приводит к образованию одного, при квадратном и квадратно-пирамидальном (г. д) — трех возбужденных уровней. Как следствие, для комплексов с тетраэдрическим, кубическим и октаэдрическим расположением лигандов должна наблюдаться в спектре одна по- [c.182]

Величина расщепления уровней МО, образованных за счет валентных d-орбиталей, является важной характеристикой электронной структуры комплексов. В табл. 27 приведены значения А для ряда октаэдрических, плоских квадратных и тетраэдрических комплексов. Величина А зависит от нескольких факторов. Наиболее важными из них являются геометрия комплекса, природа лигандов, заряд центрального атома и главное квантовое число п валентных d-орбиталей. Рассмотрим влияние каждого из этих факторов отдельно. [c.209]

Во-первых, в неорганической химии возможны разнообразные центральные атомы, что позволяет исследовать влияние электронной конфигурации центрального атома на ход реакции. Во-вторых, в то время как в органической химии замещение ограничивается соединениями с тетраэдрической или более низкой координацией, в неорганической химии могут также возникать осложнения, связанные с плоской квадратной или октаэдрической координацией. Эти осложнения обусловлены тем, что в октаэдре имеется большее число координационных положений, а также тем, что и в октаэдрических и в плоских квадратных комплексах не все положения являются соседними по отношению друг к другу, как в тетраэдре. [c.151]

Сам ион металла оказывает доминирующее влияние на реакционную способность комплекса в целом. Для данного металла в данной степени окисления можно в первом приближении предсказать расположение лигандов. Так, большинство комплексов с конфигурацией (Р, и d , например таких металлов, как Сг(1П), Fe(III), Fe(II), o(III), Rh(III) и Ir(III), имеют октаэдрическое строение. Комплексы Pd(II), Pt(II), Rh(I) и Ir(I), т. е. комплексы с конфигурацией центрального атома d , обычно имеют квадратную координацию, хотя есть примеры соединений с координационным числом пять. Для Ni(II) известны комплексы с координационным числом шесть. Комплексы с конфигурацией обычно тетраэдрические такая структура типична для изоэлектронных комплексов ряда Ni(0), Со(—I) и Fe(—II). Комплексы с конфигурацией dP и описанными выше структурами характеризуются более высокой стабильностью. И естественно, такое строение имеют большинство известных комплексов. Большой интерес, особенно для процессов окисления — восстановления, представляют и менее стабильные системы, которые могут приобретать устойчивую конфигурацию за счет лигандов или других комплексов. Несомненно, изменение валентности переходного металла играет решающую роль во многих этих реакциях. [c.10]

Представляло интерес проследить влияние на процесс переноса электронов при адсорбции кислорода координации поверхностных ионов переходных металлов. С этой целью мы изучили адсорбцию кислорода также и на катализаторах, нанесенных на окись алюминия, где поверхностные ионы переходных металлов находят я в координации квадратной пирамиды или укороченного октаэдра [16]. Оказалось, что в случае Т " адсорбированные радикалы Оз при этом образуются, а в случае и Мо " — нет. Адсорбированные ион-радикалы кислорода также не образуются, если перевести тетраэдрические ионы в октаэдрическую координацию, предварительно адсорбировав на них воду (рис. 3). При этом спектр ЭПР ионов меняется до характерного для октаэдрических соединений иона ванадила УО " . Наконец, уже образовавшиеся комплексы У " " со стабилизированными в их координационной сфере радикалами О2 могут быть разрушены при адсорбции воды. Координация поверхностных ионов ванадия меняется иа октаэдрическую, что сопровождается изменением спектра ЭПР, аналогичным приведенному на рис. 3. [c.80]

Лэнгфорд и Стэнгл [41] обратили внимание на то, что сила цис- и транс-влияния лигандов на скорость реакции замещения зависит от того, образуют ли эти лиганды связь с М через егой- или р-орбитали. Авторы рассматривают октаэдрические комплексы переходных металлов, в которых процессы замещения протекают, как правило, по диссоциативному механизму, а в образовании связей Т—М и X—М участвуют -орбитали М. В переходном состоянии (квадратная пирамида) лиганды, находящиеся в транс- и цис-ш-ложениях, будут в большей мере использовать те орбитали, которые заняты уходящим лигандом. Вследствие тетрагональной симметрии -орбиталей лиганды, образующие сильные ст-связи, будут стабилизировать переходное состояние независимо от того, находятся ли они в транс- или цис-положении относительно X. Например, в большинстве реакций замещения в октаэдрических комплексах Со(1П) и Сг(П1) некоторые лиганды вызывают одинаковое активирование независимо от их положения относительно уходящего лиганда [42—45]. Таким образом, типичный трансэффект, т. е. преимущественное активирование именно транс-партнером Т, может проявляться в большей мере для тех комплексов, в которых связи Т и X с металлом образованы при существенном вкладе р-орбиталей М. Тако- [c.79]

Для того чтобы говорить в этом случае о /ггранс-влиянии этилена, необходимо комплексу (С2Н4)Со(РРЬз)з приписать квадратную или октаэдрическую конфигурацию и считать, что два координационных места заняты молекулами растворителя. — Прим. ред. [c.89]

Транс-ълкянш. Это влияние представляет собой специфическую особенность реакций замещения лигандов в плоских квадратных комплексах, которое имеет много меньшее значение для октаэдрических комплексов, за исключением тех особых случаев, когда лигандами являются СО (или N0) или когда есть М=0- или Минсвязи (см., например, разд. 30.Г.9). Большинство работ было выполнено с комплексами Р1 , число и разнообразие которых велико и у которых довольно удобная для измерений скорость реакций. Рассмотрим общее уравнение (5.37) [c.206]

Реакционная способность какой-либо внутрисферной группы в плоском квадратном комплексе зависит от природы группы, находящейся в граяс-положенин к первой группе. (Это явление, названное транс-влиянием, было открыто И. И, Черняевым в 1926 г. транс-Влияние проявляется также и в октаэдрических комплексах,— Прим. перев.) Группа, находящаяся в траис-положении к атому С1, более лабильна, чем та же группа, находящаяся в гране-положении к молекуле НгО. Поэтому считают, что С1 оказывает более сильное транс-влияние, чем вода. транс-Влияние атомов или групп возрастает в ряду Н20<[0Н] <ЫНзНЫН2<С1"<Вг-<Г<[Ы02Г< < O< 2H <[ N] Подробнее см. [24], 1-[39], 1-[40]. [c.206]

Переходные элементы 5 и 6 периодов имеют большую склонность к спариванию спинов, поэтому высокоспиновые комплексы встречаются очень редко. Так, в отличие от для которого известны как низко-, так и высокоспиновые тетраэдрические, плоскоквадратные, квадратно-пирамидальные, тригонально-бипирамидальные и октаэдрические комплексы, практически все комплексы Рс1" и Р1" — плоскоквадратные и низкоспиновые. Известно лишь несколько пятикоордииационных аддуктов, в которых КЧ Рс1" и Р равно 5 (см. разд. 11.3) существует лишь один высокоспиновый комплекс Р(1" с возможным тетраэдрическим окружением [11]. Влияние поля лигандов на устойчивость d -кoнфигypaции серебра(П) и золота(II) было обсуждено ранее (см. рис. 10.33). [c.394]

Устойчивая валентность никеля равна двум, но известно и небольшое число комплексов N (111) и Ni(IV). Гидроокись Ni(OH)a имеет характерные основные свойства, и известны многие соли N (11). Ni(II) может образовывать тетраэдрические и октаэдрические комплексы, как соответственно в случае Ni U и Ni(H20)6 Ni(NHs)6 и Ni(b py)з Однако в случае лигандов, имеющих сильные поля, он обычно образует плоские квадратные комплексы. Если же поля лигандов слабы, как в случае кислородсодержащих реагентов типа ацетилацетона, то образуются октаэдрические комплексы. Известно несколько примеров, в которых для перехода из низкоспиновой плоской квадратной конфигурации к октаэдрической достаточно влияния температуры. [c.339]

Под влиянием внешнего ноля лигандов пятикратновырожденное исходное /)-состояние иона Си расщепляется на несколько энергетических уровней, число которых зависит от симметрии создаваемого поля. При тетраэдрическом и октаэдрическом расположении дипольных лигандов получаются два уровня, в то время как под влиянием менее симметричного поля квадратной и квадратно-пирамидальной конфигурации получается 4 уровня. Поскольку полосы поглощения возникают за счет перехода электрона с основного уровня на более высокие, тетраэдрически или октаэдрически построенные комплексы данного типа должны характеризоваться наличием одной, полосы поглощения, а построенные по типу квадрата или пирамиды с квадратным основанием — тремя полосами. [c.321]

При описании комплексов ионов металлов в рамках простой теории поля лигандов мы рассматривали влияние лигандов на энергии -уровней ионов метял.яов. Поскольку октаэдрическое, плоское квадратное и тетраэдрическое поля вызывают различное расщепление пяти -орбиталей, геометрическое строение сильно влияет на — -переходы в комплексах ионов металлов. [c.195]

Метод Кори и Бейлара заключается в рассмотрении членов торсионной энергии и энергии деформации угла для определения возможных конформаций кольца с последующим основанным на этих конформациях обычным расчетом вандерваальсовского члена. Такой подход уместен только в случае, когда энергия вандерваальсовского взаимодействия заместителей в хелатном кольце и других атомов в молекуле комплекса сравнительно незначительна, поскольку при этом подходе не учитывается влияние вандерваальсовских взаимодействий на данные конформации кольца. Голлогли и Хокинс [50] варьировали геометрию молекулы таким образом, чтобы минимизовать сумму различных членов, определяющих энергию конформации. В настоящей работе для ряда октаэдрических и плоских квадратных комплексов, содержащих пятичленные хелатные кольца с диаминами, следуют этому методу. Когда для расчетов необходимы данные для определенного металла, будут рассматриваться комплексные соединения Со(1П). [c.94]

Этилксантогенат никеля ( S20 2H5)2Ni [39] кристаллизуется в ромбических кристаллах. Атомы никеля находятся в центрах симметрии. Вся молекула имеет плоское строение. Ксантогеновая кислота является бидентатным лигандом и образует с атомом никеля равные связи Ni—S с расстоянием 2,23 А. Угол при атоме металла в цикле составляет 79,5°. Расстояния С—S неодинаковы 1,65 и 1,73 А. Авторы считают, что это неравенство вызвано не отсутствием делокализации в цикле, а влиянием межмолекулярного взаимодействия между атомом никеля одной молекулы и атомом серы соседних молекул соответствующее расстояние составляет 3,41 А. Это взаимодействие способствует увеличению расстояния С—S. Таким образом, квадратная конфигурация атома никеля дополняется до октаэдрической. Межатомные расстояния С—О в молекуле равны 1,38 А, С—С в этильной группе 1,48 0. Уточнение структуры этилксантогената никеля по трехмерным данным [40] показало, что расстояния С—О в молекуле различны s—О 1,38 и О—С (С — этильной группы) 1.46 А. Расстоянии С—С г. этильной группе составляет 1.54 А. Расстояния Ni—S внутри комплекса равны 2,23 и 2,20 А. С — S 1,67 и 1,70 А, межмолекулярное расстояние Ni. .. S 3,43 А. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология