Определение параметров уравнений кинетики сложных реакций

Если исследуемая реакция является сложной и протекает как ряд параллельных и последовательных превращений, представляющих собой отдельные стадии всего химического процесса, и, если все параметры, включая порядки реакций, неизвестны, то расшифровка кинетической схемы процессов и определение значений кинетических параметров является сложной задачей. Этой проблеме в настоящее время посвящено много работ [2, 7, 8]. Здесь рассмотрим некоторые наиболее, на наш взгляд, существенные и близкие к предмету книги методы решения указанного типа задач. Последним можна дать наименование обратные задачи химической кинетики , поскольку в них по известному решению, найденному экспериментально, должны быть определены структура и параметры уравнений кинетической модели. [c.427]

Дайте определение химической кинетики. 2. Перечислите основные факты из истории химической кинетики. 3. Каковы современные представления о механизмах химических реакций 4. Какие виды химических реакций вы знаете 5. Напишите уравнение Вант-Гоффа. 6. Приведите примеры простых и сложных реакций. 7. Дайте определение биокинетики. 8. Что общего и различного между биологической и химической кинетикой 9. Что такое кинетический эксперимент 10. Какие основные цели кинетического эксперимента 11. Дайте определение основных параметров кинетического эксперимента. 12. Какой наиважнейший параметр кинетического эксперимента вы знаете 13. От каких факторов зависит выбор метода исследования 14. Перечислите основные виды и участки кинетических кривых. 15. Для каких целей используются интегральные и дифференциальные кривые 16. Дайте определение скорости реакции. 17. Дайте определение константы скорости и порядка реакции. 18. Реакция образования сульфида кальция описывается уравнением Са + 5 -> Са5. Каков порядок данной реакции 19. Каковы размерности скорости, константы скорости и порядка реакции 20. Чем отличаются понятия скорость реакции , начальная скорость реакции 21. Скорость реакции Л + ВС- В следующим образом зависит от концентраций реагирующих веществ [c.25]

Синтез рациональной САУ может быть произведен лишь на основе длительных наблюдений за функционированием действующих очистных сооружений. Однако предпринимается немало попыток изучать структурно-функциональные свойства объекта с помощью математического моделирования. Можно отметить три основных направления, используемых в математическом моделировании технологических процессов вообще и рассматриваемых здесь процессов в частности. При аналитическом методе математическая модель строится на основании всестороннего исследования механизма процесса и составляется нз уравнений материальных и теплового балансов для каждой фазы процесса, а также из уравнений, отражающих влияние гидродинамических факторов и кинетики реакций для каждого компонента. При этом необходимо учитывать коэффициенты диффузии, теплообмена, кинетические константы реакций и т. п. Для определения этих коэффициентов и констант требуется комплекс сложных и точных лабораторных и промышленных исследований. Математическая модель может быть синтезирована также экспериментально. Методами современной математической статистики находят формальное математическое описание процесса в условиях, когда теория процесса разработана недостаточно полно и нельзя дать более или менее точное аналитическое описание. Это новый, кибернетический подход к задаче исследователь устанавливает функциональные связи между входными и выходными параметрами процесса, абстрагируясь от сложных и плохо изученных явлений, происходящих в процессе. Кроме того, существует третий метод составления математических описаний — экспериментально-аналитический, упрощающий задачу определения численных значений параметров уравнений статики и динамики процесса. В этом случае исходные уравнения составляются на основе анализа процессов, наблюдаемых в объекте, а численные значения параметров этих уравне.чий определяются по экспериментальным данным, полученным непосредственно на объекте. [c.169]

Так как в химико-технологическом процессе всегда участвует несколько веществ (два минимум), то уравнение (У.16) соответственно усложняется, поскольку появляется несколько коэффициентов диффузии, плотностей и т. п. Поэтому аналитический расчет коэффициента массопередачи практически невозможен и для его определения в каждом конкретном случае нужна постановка специального эксперимента. Сложная зависимость ( .16) может быть упрощена исключением ряда переменных, если известно, в какой области идет процесс — диффузионной, кинетической или переходной. Лимитирующую стадию можно определить, изучая влияние параметров технологического режима на общую скорость процесса и. Если и возрастает с повышением температуры в соответствии с законом Аррениуса (рис. 46) и температурный коэффициент > 1,5, то, как прав 1ло, лимитирующая стадия — химическая реакция, и процесс идет в кинетической области. Если же и растет с увеличением скоростей потоков реагирующих фаз, то лимитирующая стадия — это массообмен между фазами, и процесс идет во внешнедиффузионной области. На рис. 46 показано влияние температуры и скорости газового потока на кинетику процесса в системе Т—Г для обжига, горения, газификации. Из рис. 46 видно, что в области низких температур скорость процесса резко повышается с ростом температуры, так как определяющей стадией служит химическая реакция. В области высоких температур скорость химических реакций настолько возрастает, что процесс переходит в диффузионную область и общую скорость процесса лимитирует степень турбулизации газового потока (пропорциональная скорости газа гш ). Такой вид кривых зависимости скорости процесса или выхода продукта от температуры и скоростей реагирующих фаз (или от степени их перемешивания) характерен и для других гетерогенных систем. [c.109]

Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия — весьма обш,ий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теарии цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Эти вопросы более подробно освещены в монографиях [7, 8]. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР (см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [c.8]

Уравнения кинетики реакций, протекающих в потоке, выведены Панченковым [1], для описания изотермических процессов. Часто в реальных условиях реакция идет в зоне со сложным профилем распределения температуры. Изучение суммарной кинетики таких процессов можно проводить и в этих условиях. Полное описание химической реакции приводит в этом случае к уравнениям, нахождение кинетических констант реакции но которым представляет сложную вычислительную задачу. Анализ этих уравнений позволяет найти способ более простого определения интересующих констант при соответствующем выборе исходных параметров. Так, реакция между хлоридами (бора, кремния, фосфора, германия) и кислородом при получении стекла световодов по методу парофазного осаждения внутри кварцевых труб [2, 3] протекает в зоне, создаваемой горелкой, с куполообразным по длине трубки распределением температуры. При изучении кинетики реакции в этих условиях контролируемыми параметрами могут быть концентрацни на входе и на выходе реакционной зоны и профиль температур, который создает горелка. Прн этом удобно в процессе изучения более или менее выдерживать постоянство формы температурного поля (за счет постоянства формы пламени горелки), меняя лишь высоту температурной кривой, а максимальную температуру измерять и использовать ее величину в качестве одного из контролируемых параметров. Еще одним парметром для кинетики процесса будет тогда эффективная величина реакционной зоны, которая связана с формой температурной кривой и положением ее максимума. [c.96]

Изучение и вывод уравнений кинетики для сложных многостадийных реакций, как правило, чрезвычайно трудоемки. Даже определение параметров кинетических уравнений, соответствующих одному механизму, требует от исследователей многих усилий. При этом основными этапами работы являются [c.192]

Полученные с помощью описанных методов кинетические кривые используют для расчета таких параметров, как константы скорости, температурные коэффициенты и энергия активации процесса в соответствии с уравнениями формальной кинетики химических реакций. Долгое время считали, что большинство кинетических кривых описывается уравнением первого порядка. Было найдено, что температурный коэффициент процесса равен в среднем 2, а энергия активации меняется от 80 до 150 кДж/моль в зависимости от агента вулканизации и молекулярного строения каучука. Однако более точное определение кинетических кривых и их формально-кинетический анализ, проведенный В. Шееле [52], показал, что во многих случаях порядок реакции меньше 1 и равен 0,6—0,8, а реакции вулканизации являются сложными и многостадийными. [c.243]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ УРАВНЕНИЙ КИНЕТИКИ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИИ [c.263]

Значительно повысится точность определения кинетических параметров сложных фотохимических реакций с помощью дифференциальных уравнений скоростей реакций на молекулярном уровне. Все эти вопросы должны стать предметом дальнейших исследований, Их решение должно существенно изменить положение дел в химической кинетике, математическом моделировании химических реакторов и в других областях, таких как органический синтез, определение кинетических параметров для высокомолекулярных соединений. [c.106]

При расчете сложных реакций и реакций высших порядков составление уравнений кинетики часто бывает связано с значительными трудностями и неточность, допущенная при определении кинетических параметров (порядок реакции, константы скорости), приводит к значительным погрешностям при использовании кинетического уравнения для расчета открытых систем. [c.171]

В нелинейной кинетике корректное определение статистической ошибки не менее важно. Надо, однако, обратить внимание на следующее в гл. 3 и 4 было показано, что основной информацией, которую реально можно получить из графиков дробно-рациональных функций, являются, в первую очередь, степенные показатели, а конкретные значения величин пересечений с осями, будучи сложными комбинациями кинетических констант, с трудом поддаются интерпретации. В определении степенных показателей уравнения большое значение имеет установление наличия на кривых определенных геометрических признаков максимумов и минимумов, перегибов, их положения относительно асимптоты, вогнутости, выпуклости и др. Поэтому очень важно достоверно знать форму кривой в широком интервале концентраций лиганда, а не только вблизи пересечения с осями. Предложенный в гл. 4 метод степенного преобразования основан на анализе таких свойств кривых, как вогнутость и выпуклость. Применяя этот метод для определения степенных параметров уравнения скорости Na, К-АТФазной реакции при каждом значении параметра г, авторы тщательно проверяли, как изменялась ошибка экспериментальных точек в процессе линеаризации. Если каждой экспериментальной точке Vi соответствовала средняя квадратичная ошибка а , то после степенного преобразования получали повое множество точек [c.103]

Выше мы описали ряд задач химической кинетики, решаемых с помощью методов теории графов, в частности определение стационарной концентрации промежуточных веществ определение стационарной скорости сложной каталитической реакции запись характеристического полинома, необходимого нри исследовании релаксаций анализ числа независимых параметров стационарных кинетических уравнений путем определения числа различно окрашенных каркасов и т. д. [c.137]

В этих книгах отражены успехи в изучении кинетических механизмов сложных ферментативных процессов, в разработке правил вывода уравнений стационарной скорости, в анализе кинетики действия аллостерических и многокомпонентных ферментных систем. В последние годы особенно большое внимание стали уделять отклонениям от линейности различных графиков — двойных обратных величин, V от v/S, S/v от S и других, в которых обычно принято представлять кинетические данные для определения параметров Кт и Vmax. Всс больше наблюдается случаев, когда в уравнение скорости реакции необходимо вводить концентрационные члены в квадрате и высших степенях. Однако даже в одном из самых поздних изданий ( Ферменты М. Диксона и Э. Уэбба) подобные примеры рассмотрены в разделе Особые случаи стационарной кинетики , хотя есть основания считать, что отклонения от кинетики Михаэлиса — Ментен являются скорее правилом, чем исключением. В данной книге авторы попытались изложить основные прин- [c.5]

Несмотря на достаточно сложный математический аппарат, примененный в работе и желание использовать при выводе уравнения (33) современные теоретические воззрения (например, теорию абсолютных скоростей химических реакций Вина — Джонса и Эйринга, учитывающую при определении кинетических параметров и термодинамические факторы), зависимость (33) получилась эмпирической, не строгой. Вывод уравнения основан на значительном числе допущений и (главное ), к сожалению, включает одну единственную константу скорости брутто-процесса дегидрохлорирования ПВХ — к . Именно поэтому во многих случаях при рассмотрении кинетики термоокислительной деструкции ПВХ целесообразно пользоваться такой же приближенной, но более простой зависимостью справедливой на начальной стадии дегидрохлорирования полимера. [c.133]

В данном разделе мы опишем ряд реакций, протекающих по определенному частному или общему порядку либо естественным путем, либо в результате вырождения, либо даже в результате случайно взаимнокомпенсирующихся явлений. Здесь же приведено лишь некоторое число реакций, реально протекающих по определенному порядку в самых различных условиях они послужат эталонными реакциями для идентификации и исследования различных параметров, влияющих на ход процесса. Другие реакции, отвечающие более сложной кинетике, будут рассмотрены здесь лишь для выявления тех компонентов, которые реагируют по определенному порядку, и для выделения в кинетическом уравнении той [c.77]

Принцишальное отличие описания кинетики смесей непрерывных по составу от существующих заключается в том,что кинетические уравнения реакций сложной смеси представляют собой систему интегро-дифференциальных уравнений, записанных относительно изменения в ходе реакций, сформулированных определенным образом, функций распределения компонентов по параметру непрерывности. [c.69]

Большинство ферментов не подчиняются таким простым схемам реакций, как (2.1) или (2.3), тем более если в реакции участвует несколько субстратов и продуктов. В общем случае для получения уравнения скорости для сложных механизмов используют метод Кинга — Альтмана и его модификации (см. гл. 1), но анализ дробно-рациональной функции при этом связан с трудностями, и определение кинетических констант Кт и Утвх при нелинейных графиках 1/и от 1/3 необосновано. Необходимость изучения многосубстратных реакций, однако, остается, и поэтому ряд авторов проанализировали многочисленные частные случаи, которые в силу различных допущений можно описать, используя методы линейной кинетики. В данном разделе приведен подход У. Клеланда, представляющий собой попытку привести уравнения скорости к форме, которая содержит параметры с определенным физическим смыслом и поддающиеся экспериментальному определению. [c.25]