Образование комплекса и разрыв связей

Если образование активного комплекса лимитирующей стадии реакции окисления включает образование или разрыв связи кислород— катализатор, то для ряда катализаторов можно ожидать линейную зависимость между энергиями активации реакций окисления и изменением энергии этой связи. Следствием этого должна быть симбатность в изменении каталитической активности в реакциях окисления и гомомолекулярного обмена кислорода. [c.89]

В циклическом активном комплексе, состоящем из двух молекул ацетата одновалентного металла, происходит одновременное образование и разрыв связей при этом снижение величины энергии активации в ряду от лития к рубидию связано с ростом ионного характера связи металл — кислород, приводящего к распределению зарядов и облегчающему диполь-дипольное взаимодействие между двумя молекулами ацетата. С ионностью связи металл — кислород связано и параллельно идущее на карбонатах металлов I группы метанное разложение кислоты, также протекающее через стадию образования соли. Таким образом, при метанном разложении имеет место реакция между молекулой соли и сильно полярной молекулой воды [c.143]

При образовании соединений между частицами компонентов растворимость повышается. Весьма часто энергия, необходимая для разрыва связей между частицами вещества при его растворении, компенсируется энергией, выделяющейся при образовании соединений между частицами растворяемого вещества и молекулами растворителя. Это играет важнейшую роль, например, при растворении сильных электролитов в воде. Именно за счет энергии, выделяющейся прн гидратации ионов, и происходит разрыв связей между ионами при растворении кристалла с ионной решеткой. Наоборот, необходимость дополнительной затраты энергии, например, на разрушение комплексов в случае ассоциированного растворителя или другие подобные процессы всегда связана с уменьшением растворимости. При одновременном действии этих факторов суммарное влияние их на растворимость может быть весьма сложным. [c.330]

Комплекс углевода с катионом образуется в растворе, затем адсорбируется на гидрирующем катализаторе, где при повышенных температурах происходит разрыв связи С—С, а осколки на том же катализаторе в момент образования гидрируются до низших полиолов [30]. [c.93]

В растворах гомогенно-каталитические реакции протекают обычно по механизму молекулярных реакций с образованием сложных, активных комплексов или промежуточных соединений с участием катализатора, который снижает энергию активации реакции. Это объясняется тем, что в сложном активном комплексе с участием катализатора уменьшается энергия связей и облегчается их разрыв. Особенно выгодным является образование циклических активных комплексов, так как чередование рвущихся и возникающих химических связей, а также перемещение электронов, образующих химическую связь, по циклическому активному комплексу (миграция связей в молекуле) способствует снижению энергии активации при разрыве химических связей. Кроме того, энтропия активации при образовании в растворе сложных активных комплексов может увеличиться за счет освобождения некоторого числа молекул растворителя, связанных с молекулами исходных веществ и с катализатором. [c.414]

При известной концентрации в зоне реакции соединений с карбоксильной группой распад гидроперекисей на радикалы также ускоряется сами же они не расходуются [20]. Предполагают, что вначале гидроперекись связывается с карбоксильным соединением при помощи водородных связей в комплекс, в котором разрыв связи О—О облегчен, за счет чего и ускоряется образование свободных радикалов [21] [c.221]

Как уже указывалось в 2 гл. I, в зависимости от того, по какому механизму происходит перестройка (разрыв одних и образование других) химических связей в элементарном акте, различают гомолитиче-ские процессы, идущие с разрывом одних электронных пар и образованием других и гетеролитические реакции, в ходе которых все электронные пары сохраняются. Активированный комплекс одного и того же типа может реализоваться в случае как гомолитического, так и гетеролитического процесса. Например, реакции (1П.ЗЗ) и (П1.36) идут через линейный трехчленный активированный комплекс по типу (111.35). Однако первый процесс является гетеролитическим — связь С — I разрывается с переходом пары электрона на атом I, а новая связь С—О завязывается за счет неподеленной пары электронов 0Н . Второй процесс, наоборот, является гемолитическим — двухэлектронная связь И—С1 образуется за счет неспаренного электрона атома С1 и одного из 15-электронов атома Н, участвующего в образовании связи С—Н. Электронная пара, образующая эту связь, при этом разрывается и второй электрон остается в виде неспаренного электрона на атоме С свободного метила. [c.97]

В результате энергия активации (168 кдж) оказывается меньше, чем энергия, необходимая для полного разрыва связей в исходных молекулах (571 кдж). Иными словами, путь реакции через образование активного комплекса энергетически более выгоден, чем путь через полный разрыв связей вступающих в реакцию молекул. Поэтому-то подавляющее большинство реакций и проходит через образование промежуточных активных комплексов. Таким образом, энергия активации — это энергия, необходимая для превращения реагирующих веществ в состояние активного комплекса. [c.214]

Нг к одному центру дублета притягиваются водородные атомы, к другому центру — атом кислорода и атом углерода. В результате происходит разрыв связей С—Н и О—Н и образование связей Н—Н и С—О. Согласно принципу энергетического соответствия, оптимальный состав катализатора отвечает условию равенства энергии образования и разрушения мультиплетного комплекса. Слишком слабые и слишком сильные взаимодействия реагирующих веществ с катализатором нежелательны. [c.300]

Путь реакции (рис. 7.2) через образование активного комплекса [Иг.. . Ь (кривая //) энергетически более выгоден, чем путь через полный разрыв связей вступающих в реакцию молекул (кривая /). Поэтому большинство реакций проходит через образование промежуточных или переходных активных комплексов. Активный комплекс 1Нг.. . Ь образуется при столкновении активных молекул Нз и 1а. Реакция идет через линейные переходные комплексы. В результате энергия активации оказывается меньше, чем энергия, необходимая для полного разрыва [c.173]

Во всех рассмотренных случаях реакций с линейным трехцентровым активированным комплексом происходит разрыв одной химической связи. Если бы этот разрыв предшествовал образованию новой химической связи, то энергия активации реакции была бы равна энергии разрыва связи, а такие реакции могут идти лишь при достаточно высоких температурах. Между тем все приведенные и многочисленные другие реакции замещения идут с измеримой скоростью при комнатной или, по крайней мере, при умеренно высоких температурах. Следовательно, новая связь А—В начинает образовываться при еще не разорванной связи В—D. Значит взаимодействие А с В начинается, когда еще существует молекулярная а- или я-орбиталь, связывающая В с D. [c.282]

В подавляющем большинстве случаев элементарные реакции включают разрыв одних и образование других химических связей. Исключение составляют лишь реакции, связанные с переносом электронов от одной частицы к другой, т. е. реакции окисления — восстановления. Наиболее типичны такие реакции для ионов переходных металлов и их комплексов, например [c.360]

В уравнениях (IV.3) и (1У.4) значения энергий связей атомов индексной группы с катализатором (Рак--, и др.) принимаются в расчете на полный разрыв связей атомов в молекуле. Поскольку полного разрыва связей в молекуле не происходит, а они только деформируются, то для зависимости теплоты образования (или разложения) промежуточного мультиплетного комплекса Q от энергии активации реакции Е Баландиным была предложена формула [c.87]

При термич. Г., а также прн инициировании этой р-ции пероксидами нли действием излучения преобладает гомолитич. разрыв связи 81—Н. Платиновые и подобные им катализаторы, по-виднмому, образуют с реагирующими соед. промежут. комплексы ионного тнпа. Г. по углерод-углеродным связям может приводить к образованию изомеров, напр. [c.566]

Качественная сторона карбкатионной теории получила общее признание. Однако на ее основе не удается предсказать количественный выход продуктов даже при крекинге индивидуальных соединений. Следует отметить, что существование карбкатионов на поверхности алюмосиликатного катализатора не доказано экспериментально. Возможно, что промежуточными частицами при каталитическом крекинге являются не карбкатионы (о-комплексы), для образования которых необходим полный гетеролитический разрыв связей, а поверхностные комплексные соединения углеводородов с активными центрами катализатора. Такими соединениями могут быть я-комплексы, для образования которых требуется меньше энергии, чем для образования о-комплексов [c.342]

Рис. 12.15. Схема работы мостика 3-1В — часть головки миозина, содержащая активный центр АТФ-азы и центр связывания с Г-актином, 8-1Л содержит только центр связывания с Р-а1 гином 1 — поступление Са +, связывание 8-1В 2 — фосфорилирование 3 — дефосфорилирование, конфор-мационный переход, скольжение 4 — связывание 8-1А 5 — образование комплекса миозина с АДФ и Фн 6 — диссоциация связи 8-1В, спонтанный конформационный переход 7 — обмен связи 8-1А- -8-1В 5 —разрыв мостика

Использовав оптически активные соединения, несущие реакционноспособные функциональные группы, Крам и сотр. [4, 35] изучили асимметрические реакции, которые включали образование и разрыв ковалентных связей в меж-молекулярном комплексе. Исследование проводилось как модель, воспроизводящая систематическое упорядочение, присущее ферментативным системам. [c.305]

Вернемся теперь к вопросу о влиянии энергии связи кислорода на активность катализаторов в отношении реакций окисления. Если образование активного комплекса лимитируюш.ей стадии реакции окисления включает возникновение или разрыв связи кислород — катализатор, то в определенном ряду катализаторов можно ожидать линейную зависимость между энергиями активации реакций окисления и изменением энергии этой связи. Следствием этого должна быть симбатность в изменении каталитической активности в отношении реакций окисления и гомомолекулярного обмена кислорода. [c.51]

Дальнейшее развитие процесса сводится к серии многократно повторяющихся однотипных реакций взаимодействия активных центров с молекулами мономера, что продолжается до тех пор, пока в результате какого-либо превращения принципиально иного типа растущая цепь не утратит своей активности. Существуют более сложные случаи, когда возникновение начальных центров проходит через стадию образования координационных комплексов с участием мономера. Тем не менее они могут быть формально включены в ту же схему, поскольку разрыв связи в мономере возможен только по одному из трех указанных путей. [c.186]

В первом приближении в уравнениях (1.41) — (1.43) можно пользоваться термохимическими данными о теплоте связи Q, f атомов катализатора с атомами участвующих в реакции молекул, однако более точные значения Qiк получаются с помощью так называемого кинетического метода, учитывающего, что при образовании активного комплекса на поверхности возникновение и разрыв связей протекают не полностью. Знание точных значений Q к дает возможность расчетным путем определить для данного катализатора и реагентов предпочтительное направление химических превращений. [c.47]

Сначала участники реакции расположены достаточно далеко друг от друга и между ними отсутствуют силы взаимодействия. По мере сближения между атомами В и С возникает связь, которая постепенно усиливается, а между атомами А и В связь ослабевает Наступает такой момент, когда молекулы А—В деформированы и нестабильны, а молекулы В—С еще не сформированы. Этот момент является переходным. Систему можно рассматривать как состоящую из трех слабо связанных между собой атомов А - - В- - С (активированный комплекс). На сближение атома С с молекулой А—В и на разрыв связи А—В затрачивается некоторая энергия, равная энергии активации. В течение реакции изменяются расстояния между АиВиВиС, а соответственно этому изменяется потенциа ьная энергия системы (аналогично рис. 17.8). Точка К соответствует образованию активированного комплекса. Поскольку активированный комплекс обладает максимумом потенциальной энергии, то он нестабилен. Время его существования составляет 10 — 10 с. Поэтому он распадается на продукты реакции. [c.288]

Согласно мультиплетной теории первой стадией будет разрыв связей молекул и взаимодействие получившихся радикалов с адсорбционными центрами катализатора, которое приводит к образованию мультиплетного комплекса. При этом затрачивается энергия разрываемых связей (—(Зав и — св) и выигрывается энергия образования промежуточных соединений (Сак, <Звк. Q к, <Эгк). Таким образом, первая стадия состоит из двух процессов [c.445]

Для четырехкоординационных комгтлексов по сравнению с шестью координированными обмен осуществляется быстрее. Здесь особую роль играет образование ионных связей центральный ион — лиганд в отличие от октаэдрических комплексов, где на энергию активации в большей степени оказывает влияние разрыв этой связи. Кинетическое поведение для этих двух групп комплексов в связи с этим заметно различается. [c.277]

Эволюция локализованных возбуждений. Дальнейшая судьба образовавшихся радикалов и экситонов также во многом определяется исходной геометрией аниона, симметрией местоположения, степенью орбитального вырождения, природой центрального атома аниона. Если орбиталь, занимаемая неспаренным электроном, вырождена, то эффект Яна-Теллера приводит к искажению ядерной конфигурации вплоть до диссоциации. Устойчивость к диссоциации определяется химической природой радикала. Для координационно-насыщенных соединений наблюдается разрыв связи, а для ненасыщенных - нет. При локализации экситона наблюдаются аналогичные вибронные эффекты. Энергия возбуждений анионов заведомо превышает энергию разрыва любой из химических связей внутри многоатомного аниона. Прямая диссоциация синглетных возбуждений кислородсодержащих анионов с образованием атомарного или молекулярного кислорода запрещена правилом сохранения мультиплетности, в связи с чем она протекает через образование комплексов с переносом заряда типа [ХОп-т От]. Экспериментально такие комгшексы обнаружены в нитратах, хлоратах и перхлоратах. Первоначально при диссоциации происходит селективный разрыв наиболее длинной связи (даже при разности длин связей менее 1%), что экспериментально подтверждено для нитратов щелочных металлов, хлората калия, перхлората бария. [c.98]

Для. взаимодействия с 1 молем тригалогенида фосфора можно брать 3 моля спирта, однако последний моль спирта превращается в галогенпроизводное с большим трудом. В этом случае действуют те же ограничения, что и при образовании алкилгалогенидов из спиртов и галогеноводородов — изомеризация или перегруппировка, Успехи, достигнутые в проведении этих реакций замещения, позволяют до некоторой степени контролировать, пойдет ли разрыв связи с образованием продуктов по механизму S l или возникновение связи приведет к образованию продуктов по механизму 5 2,. Один из наиболее мягких мтетодов — образование комплекса между трифенилфосфином и четырех хлористым углеродом [15] [c.376]

Далее я-комплекс превращается в циклический бромоиневый ион. В процессе образования этого циклического катиона происходит гетеролитический разрыв связи Вг - Вг (или С1 - СГ), и пустая / -орбиталь / -гибридизованиого атома углерода перекрывается с орбитапью непод елейной пары электронов атома галогена, образуя циклический ион бромония (или хлорония) [c.404]

Блюменфельд и Чернавскни (1973) обобщили эту модель применительно к любым ферментативным реакциям. Формулируется постулат, согласно которому конформациопное изменение субстратферментного комплекса, следующее за присоединением субстрата к активному центру фермента, включает в себя кроме разрыва старых и образования новых вторичных связей в макромолекуле белка также химические изменения субстрата. Элементарный акт ферментативной реакции заключается в конформа-ционном изменении макромолекулы (фермент-субстратного комплекса, ФСК), и скорость превращения субстрат—продукт определяется скоростью этого конформационного изменения. Можно представить каталитический разрыв связи А — В субстрата последовательностью четырех стадий [c.440]

Полисахариды соединительных тканей (хондроитинсульфаты, гепарин и др., см. стр. 541) образуют с белками этих тканей комплексы, которые долгое время считали комплексами ионного типа, образованными сульфогруппами сульфированных углеводов и основными группами белка. В настоящее время, однако, установлено, что в действительности это белково-углеводные соединения, связанные ковалентной, хотя и довольно лабильной, связью. Комплекс хондроитинсульфата с белком, который был выделен из гиалинового хряща в условиях, исключающих гидролитический разрыв связей , имеет молекулярный вес, достигающий нескольких миллионов. Он содержит, по-видимому, около 20 цепей хондроитинсульфата, присоединенных к белковой цепи , т. е. относится к гликопротеинам типа П1. Результаты мягкого щелочного гидролиза свидетельствуют о наличии 0-гликозидных связей в этом гликопротеине , однако возможно, что они не являются единственным типом связи . После обработки гиалуронидазой, расщепляющей углеводные цепи, и папаином, расщепляющим белковую цепь, выделены гликопептидные фрагменты, содержащие галактозу, ксилозу, а также аминокислоты, в том числе серин . Исследования, проводимые в настоящее время, должны дать окончательный ответ на вопрос о природе связи в комплексе. [c.580]

Может также иметь место разрыв связи с образованием незанятой орбиты это обычно выгоднее прямого переноса электрона на разрыхляющую орбиту, который потребовал бы затраты большой энергии, т. е. приложения очень отрицательных потенциалов. Если, помимо ст-связей, лиганды связаны еще и л-связями, то наблюдается значительное перенапряжение при разряде таких комплексов. Эго особенно проявляется в случае кислородсодержащих анионов, а также катионов типа МеОр" . В общем если при электрохимическом восстановлении происходит разрыв связи между металлом и О , то такой процесс полностью необратим. Протонизация гидролизованных частиц, обусловливающая образование соединений типа металл-ОН" или ме-талл-НгО, приводит к ускорению электрохимической реакции. Скорость процесса увеличивается при уменьшении числа координационных мест, занятых лигандами с несколькими комплексообразующими группами (такими, например, как ЭДТА), а также при протекании реакций замещения, приводящих к раскрытию хелатных циклов [201]. [c.200]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Переходя к рассмотрению некоторых черт механизма окисления водорода на переходных металлах, следует прежде всего отметить, что наличие корреляции между скоростью окисления водорода и позволяет, как и в случае окислов, постулировать разрыв связи Ме—О в лимитирующей стадии реакции. Однако, в случае металлов, судя по зависимости активности и от энергии связи Ме—Н, в лимитирующей стадии реакции происходит также разрыв связи Ме—Н. Следовательно, состав активированных комплексов лимитирующей стадии процесса окисления водорода на окислах и на переходных металлах различен, эти вещества в рассматриваемой реакции неоднотипны [42, 211]. Это подтверждается тем, что зависимости скоростей окисления на металлах и окислах различаются (рис. 40). Приведенные на этом рисунке данные об активности металлов относятся к кинетической области протекания реакции окисления водорода. Необходимо подчеркнуть также, что характерной чертой этого процесса на металлах является возможность его осуществления по гетерогенно-гомогенному механизму. В то же время, даже на одном из наиболее активных катализаторов окисления водорода — платине — эта реакция, во всяком случае в отсутствие свободных объемов, при температурах ниже 100° С протекает чисто гетерогенно. Это подтверждается практическим постоянством величин удельной каталитической активности платиновых катализаторов, удельные поверхности которых различаются примерно на 4 порядка [261]. В этих условиях реакция окисления водорода на платине осуществляется, по-видимому, по стадийному механизму через взаимодействие кислорода с поверхностью с образованием ОН-групп и их последующую реакцию с водородом, приводящую к выделению воды. Во всяком случае, протекание окисления водорода по такому механизму однозначно показано на пленках серебра при комнатной температуре [44, 217, 262—264]. [c.246]

В гл. 2 части II обсуждается механизм нитрования ароматических соединений. При замещении водорода на дейтерий не обнаружено изотопного эффекта например, СвО нитруется с той же скоростью, что и СвНв- Этот результат определенно указывает на то, что связь С — Н или С — В едва затрагивается — и не разрывается совсем — при образовании активированного комплекса, соответствующего самой медленной стадии реакции. Разрыв связей С — Н или С—О происходит быстро в стадии, следующей за образованием активированного состояния. [c.97]