Анализ функциональности олигомеров

Впервые проблемы синтеза таких олигомеров с заданной функциональностью исчерпывающе изложены з монографии. Особое внимание в книге уделено жидкостной хроматографии олигомеров на пористых носителях—единственному сегодня методу анализа РТФ, обеспечивающему четкое разделение макромолекул, различающихся одной функциональной группой на несколько десятков звеньев цепи детально рассмотрены особенности гель-проникающей хроматографии олигомеров с функциональными группами. [c.192]

В работе описана возможность применения метода ГПХ в сочетании с ИК-спектросконией для исследования связи между функциональностью и молекулярным весом полимеров третьего типа и для анализа концевых групп олигомеров первого типа. Использование для калибровки специальных низкомолекулярных образцов (внутренних стандартов) с различными функциональными группами позволило авторам получить концентрационные зависимости для каждого типа РФГ от элюентного объема. Так, при исследовании сополимеров стирола с метилметакрилатом для калибровки использовали внутренний стандарт (фенилбензоат), имеющий полосы поглощения при 698 и 1731 см . Первая из указанных полос характеризует долю стирольных звеньев в сополимере, а вторая — концентрацию карбонильных групп в метилметакрилат-ных звеньях. [c.221]

В зависимости от степени полимеризации, размеров мономерного звена, а также эффективности используемых колонок хроматограммы олигомеров при их разделении методом ГПХ могут быть либо разрешены относительно присутствующих в них полимер-гомологов (или их части), либо чаще, как это имеет место при анализе высокомолекулярных соединений, быть полностью неразрешенными. Калибровочная процедура, методы коррекции и интерпретации неразрешенных хроматограмм при определении ММР олигомеров в целом аналогичны методам, используемым в случае высокомолекулярных соединений. Вместе с тем малая молекулярная масса, наличие полярных функциональных групп, а главное, характерное для этих соединений наличие нескольких типов неоднородности (по функциональности, [c.231]

Анализ функциональности олигомеров [c.336]

На основании вышеизложенного схему аналитического эксперимента можно представить следующим образом в результате пиролиза полимера в стандартных условиях образуется набор продуктов Ог (мономер, димер, олигомер и пр., т. е. газообразные и жидкие продукты), которые характеризуют данный полимер (Я —> Юг), так как существует функциональная связь между строением пиролизуемого полимера и образующимися продуктами пиролиза [8]. При выборе оптимальных методов для анализа задачу можно решить в общем виде [c.15]

Другим фактором, который необходимо учитывать при ГПХ-анализе олигомеров, является их высокая адсорбируемость. В зависимости от характера распределения полярных групп (адсорбционных центров) в молекулах адсорбция может оказывать различное влияние на эксклюзионное разделение. Если адсорбционные центры статистически распределены по цепи, то энергия взаимодействия макромолекул с поверхностью адсорбента возрастает с ростом ММ, и адсорбция приводит к ухудшению эксклюзионного разделения, а в пределе — к разделению по адсорбционному механизму, сопровождающемуся инверсией порядка элюирования. Если же адсорбционные центры сосредоточены на концах макромолекул, то при неизменности энергии адсорбции изменение энергии Гиббса из-за уменьшения энтропии увеличивается с уменьшением ММ, что приводит к дополнительному, по сравнению с чисто эксклюзионным разделением, возрастанию значений ку- При этом слабая адсорбция, вообще говоря, не препятствует анализу и, более того, несколько увеличивает селективность в низкомолекулярной области. Однако даже в этом случае возможные нарушения калибровки, влияние неоднородности по функциональности, а также наблюдаемая иногда потеря части образца вследствие необратимой сорбции [c.232]

Основными продуктами термокаталитического распада полимера в отсутствие толуола являются изобутилен, его олигомеры и структурированный полимер (табл. 4.3) [235]. При проведении процесса в толуольном растворе (опыты 6-П) содержание изобутилена и низкомолекулярного полимера в продуктах реакции резко падает, уменьшается степень ненасыщенности образующиеся тетра—гептамеров изобутилена. Это связа но с вхождением в молекулу полимера толуола в виде концевой группы, что подтверждается наряду с элементным и функциональным анализами УФ-спектрами (257, 265, 272 юл, 6272 = [c.125]

Применение статистических методов основано на постулатах Флори [63]. Предполагается, что структура сежи однозначно определяется составом олигомера, т.е. происходит наиболее вероятное распределение структурных элементов в сетке при соблюдении условий, которые практически не соблюдаются при формировании сеток реальных полимеров. Применение статистических методов возможно в том случае, когда вероятность взаимодействия между функциональными группами, принадлежащими разным молекулам, не зависит от их величины и сложности и определяется только общей концентрацией функциональных групп. Реакционная способность функциональных групп не должна зависеть от размера и сложности макромолекул. Реакции между функциональными группами, принадлежащими одной и той же макромолекуле, исключаются. Обзор статистических методов и анализ их возможностей дан в литературе, в частности в работе [64]. [c.76]

В работах A.A. Берлина [1, 50] показано, что формированию сетчатых полимеров может предшествовать образование разветвленных продуктов. При исследовании превращения фенолоформальдегидных и глифталевых олигомеров в сетчатые полимеры было показано, что сшиванию предшествует накопление растворимых и набухающих разветвленных поликонденсатов. В результате статистического анализа трехмерной поликонденсации Флори была выведена теоретическая зависимость, устанавливающая связь массовой доли растворимых х-меров и сетчатых полимеров от коэффициента разветвленности. Эти данные получены с допущением независимости реакционной способности однотипных функциональных групп от размеров макромолекул с учетом представлений о трехмерной структуре как гигантской бесконечной макромолекулы [63]. [c.80]

Тонкослойная хроматография является удобным экспресс-методом анализа функциональных олигомеров и определения РТФ 25, 26]. Этот метод представляет собой вариант элюентной адсорбционной хроматографии, осуществляемый на тонком слое силикагеля, требующий малого количества анализируемого олигомера и малых расходов растворителей. Несмотря на значительные успехи в области высокоэффективной тонкослойной хроматографии. [27], метод для исследования РТФ используется ограниченно, так как до настоящего времени не налажен промышленный выпуск пластин. В работах [25, 26] при исследовании РТФ полиоксипропи-л енполиолов использованы пластинки размером 9X12 или 6x9 см с нанесенным на них слоем толщиной 0,2—0,3 мм, состоящим из силикагеля КСК размером 5—7 мк и 5% гипса. После активации (1 ч при 120 °С) на такой пластине с использованием смеси этил-ацетата, насыщенного водой, и 2% метилэтилкетона удается разделить смесь полиолов с /л, равной 1 2 3 и 5 на отдельные пятна [c.246]

Экспериментально/, для таких олигомеров может определяться из отношения / = М /М, - среднечисловая ММ полимера. А/, - эквивалентная или средняя ММ, приходящаяся на одну функц. труппу), косвенными методами по точке гелюбразования при отверждении олигомеров. Для определения Л/, применяют обычно ИКи УФ спектроскопию, ЯМР, методы хим. анализа. Для олигомеров, содержащих один тип функциональности (только моно-, би- или /-функциональные), дисперсность по функц. группам = 1. в случае набора молекул с разл. функциональностью / ,./ > 1. [c.217]

Наиб, полно функциональность олигомеров и полимеров отражает распределение по типам функциональности (РТО) - аналог ф-ции ММР, количественно характеризующее относит, содержание макромояе л с разл. числом и типом функц. групп. Наиб, универсальный метод количеств, анализа РТО полимеров - высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) в колоночном или тонкослойном вариантах. [c.217]

Адсорбционная ТСХ (АТСХ) основана на разделении макромолекул в соответствии с их адсорбционной активностью, возрастающей с увеличением молекулярной массы или доли адсорбционно-активных полярных групп (в случае сополимера). АТСХ с успехом используют для разделения гомополимеров по молекулярной массе и стереорегулярности, сополимеров по составу и типу чередования звеньев, для анализа ММР олигомеров с полным разделением на олигомергомоло-ги, для определения функциональности олигомеров (когда их центральные звенья не адсорбируются). [c.100]

Принципиальным успехом в развитии тонкослойной хроматографии явилось применение этого метода для анализа высокополимеров. В 1968 г. первые исследования по ТСХ статистических полимеров выполнены Б. Г. Беленьким и Э. С. Ганкиной [1] и Инагаки с сотр. [2]. С тех пор основным направлением исследований по ТСХ полимеров стало использование этого метода для изучения полидисперсности полимеров (композиционной неоднородности, ММР) и идентификации (диагностики) полимеров различной микроструктуры [3—51. Используя ТСХ, удалось разделить статистические сополимеры по составу, идентифицировать статистические, блок- и альтернирующие сополимеры, диагностировать и разделить двух- и трехблочные сополимеры, разделить блок- и привитые сополимеры и сопутствующие им гомополимеры, идентифицировать и разделить стереорегулярные ПММА и ПС различной микротактичности, разделить геометрические изомеры ПБД и ПИ, идентифицировать линейные и разветвленные ПС, а также ПС с различными концевыми группами и отделить их от монофункционального и бифункционального ПС. Многочисленные исследования по ТСХ полимеров посвящены определению ММР гомополимеров, оценке М статистических сополимеров, определению ММР и функциональности олигомеров. [c.278]

Адсорбционная ТСХ (АТСХ) основана на разделении макромолекул в соответствии с их адсорбционной активностью. Последняя растет с увеличением М или доли адсорбционно-активных полярных групп (для сополимера). В АТСХ используют растворители, содержащие малое количество полярного ад-сорбционно-активного компонента — вытеснителя при увеличении его содержания увеличивается. АТСХ с успехом используют для разделения гомополимеров по Л/ и стереорегулярности, сополимеров по составу и типу чередования звеньев, для анализа ММР олигомеров (е полным разделением на полимергомологи), для определения функциональности олигомеров (когда их центральные звенья не адсорбируются). [c.422]

Побочными продуктами производства эпоксидных смол являются соединения, содержащие в качестве концевых либо боковых групп функциональные группы, отличные от эпоксидных Поскольку эти побочнь е продукты влияют на качество эпоксидных смол, важно знать их состав и содержание Для анализа олигомеров эпоксидных смол и0пользовались эксклюзионная хроматография, обращенно-фазовая жидкостная хроматография и масс-спектрометрия с полевой десорбцией Микро-ВЭЖХ применялась для разделения этих олигомеров как обращенно-фазовом, так и в эксклюзионном варианте [c.167]

Строение и состав полученных олигомеров подтвержден данными ИК-спектроскопии,. элементного и функционального анализов. Фторсодержащие меламино-, мочевино-, а также смешанные меламиномоче-виноформальдегидные олигомеры обладают хорошей растворимостью в традиционных лаковых органических растворителях. [c.125]

Анализ тенденций развития отдельных функциональных групп и типов нрисадок позволил обосновать предложения о целесообразности нормирования исходного сырья (гидроксида кальция, низкомолекулярного нолибутена, диэтилентриамина, масла-сырья, крекинг-дистиллята, олигомеров этилена, изобутан-изобутиленовой и бутан-бутиленовой фракций, трифторида бора, тетраэтиленпента-мина, хлорпарафина и др.) для производства перспективных сульфонатных, алкилсалицилатных, бензиламинных и других присадок. Реализация этих предложений позволила бы в 1990 г. расширить номенклатуру нормированного в производстве присадок сырья и довести этот показатель до 45 % общего объема его потребления в подотрасли. [c.40]

Анализ литературных и полученных авторами экспериментальных данных показал [1, 2], что используемые на практике олигомеры с реакциоиноспособными функциональными группами (РФГ) наряду с молекулярно-массовым распределением (ММ ) имеют распределение по типам фулкциональности (РТФ). РТФ характеризует относительное содержание в полимере макромолекул, имеющих, как разное число, так и разную природу функциональных групп. РТФ олигомера определяет его способность к образованию высокомолекулярных соединений и строение получающегося полимера — соотношение линейных, циклических, разветвленных и. сшитых структур, от которых, в свою очередь, зависят физико-химические. и физико-механические свойетва полимера. [c.234]

Наиболее эффективным методом исследования РТФ является хроматографическое разделение олигомеров по типам функциональности с пос. едующим измерением Мп и Мэ отдельных фракции и расчетом fл и /а, и функций РТФ. При этом выбор того или иного варианта хроматографического метода зависит от класса исследуемых олигомеров. В настоящее время для разделения олигомеров используют колоночную адсорбционную хроматографию, тонкослойную хроматографию и гель-проникающую хроматографию. Колоночая адсорбционная хроматография может проводиться в различных режимах элюирования, отличаться способами загрузки образца, подготовки насадки — силикагеля, анализа элюата и масштабностью фракционирования. Впервые колоночная хроматография на силикагеле с использованием диоксана в качестве элюента была применена для исследования молекулярпо-массового распределения олигомеров. [c.244]

Для олигомеров первого типа предпочтительно использование адсорбционной хроматографии в режиме высокой эффективности разделения но типам функциональности и гель-проникающей хроматографии для последующего анализа выделенных фракций и расчета их весовых и числовых функций МВР Совместное использование этих методов позволяет получать неискаженные функции МВР с учетом РТФ (см. рис. 1), т. е. полную информацию о МВР и РТФ олигомеров. В тех случаях, когда не удается достигнуть высокой эффективности разделения по типам функциональности, могут быть рекомендованы или предварительное разделение олигомера по молекулярным весам с последующим разделением по типам функциональности, или последовательное рефракционирование фракций по типам функциональности. Оба способа являются достаточно трудоемкими и не гарантируют получение истинных функций РТФ и МВР олигомеров. [c.222]

Таким образом, при хроматографическом анализе олигомеров растворитель, используемый в качестве подвижной фазы, должен обладать достаточно высокой полярностью, обеспечивающей отсутствие адсорбционных эффектов, и иметь показатель преломления, максимально отличающийся от показателя преломления анализируемого образца. Выполнение последнего требования позволит не только избежать рефрактометрической ошибки, но и, вследствие повышения при этом чувствительности детектирования, исключить концентрационные эффекты. Указанные требования не являются взаимоисключающими, поскольку растворители с большей полярностью, благодаря наличию в них кислород- или азотсодержащих функциональных групп (спирты, эфиры, кетоны, амиды и т. п.), обладают меньшими показателями преломления по сравнению с менее полярными углеводородами и их галогензамещеиными. [c.234]

Различие в прочности резин на основе одного каучука, но с разными агентами вулканизации проще всего было бы связать с неодинаковой степенью протекания побочных реакций, приводящих к модификации цепей каучука и нарушающих их регулярность. Например, в случае серных вулканизатов обнаружено протекание цис-г оанс-изомеризации полидиеновой цепи, внутримолекулярного присоединения серы, фрагментов ускорителей вулканизации и т. д. (см. гл. 11). Однако оказалось, что относительная доля изменений в цепи за счет этих реакций невелика, и был сделан вывод, что модификация цепей в значительно меньшей мере влияет на прочность резин, чем молекулярное строение самих поперечных связей [13, с. 243 17]. Вместе с тем влияние модификации цепей каучука при вулканизации заметно и его нужно принимать во внимание при изучении влияния структуры сетки на различные характеристики резин. Молекулы каучука могут соедИ няться химической связью непосредственно (связь —С—С—), или с помощью молекул агента вулканизации или его фрагмента (связь —G—X——). Так, при вулканизации пероксидами образуются поперечные связи С—С, при реакции с серой и ускорителями цепи каучука соединяются мостиками из одного (——S— ——) или нескольких атомов серы (i—i —S —С—) в состав поперечной связи входят молекулы полигалогенидов, алкилфеноло-формальдегидных олигомеров и олигоэфиракрилатов для вулканизации каучуков с функциональными группами характерны связи ионного типа и т. д. Атомные группировки, входящие в состав мостика (поперечной связи), в большинстве случаев можно достаточно надежно определять с помощью современных химических и физико-химических методов анализа [9, 18] и таким образом получать сведения об их химической структуре. [c.224]

Для анализа кинетики поликонденсации важное значение имеют допущения о равноценности обеих функциональных групп мономера и независимости реакционной. способности групп от размера молекулы и но1В дения соседней функциональной группы. Эквивалентность функциональных групп в бифункциональном реагенте проверялась неоднократно. Зависимость константы скорости от длины цепи наблюдается только у олигомеров, содержащих 1—4 звена. [c.63]

Еще одной причиной нестабильности водных растворов пленкообразователей являются реакции функциональных групп полимеров и олигомеров, приводящие к образованию межмолекулярных связей и вызывающие коагуляцию пленкообразователя из раствора. В частности, как было показано в разд. 1.2.5, протекание химических реакций при хранении нейтрализованных глицидилсодержащих сополимеров, приводящее к увеличению мутности и вязкости раствора и в конечном итоге — к желатинизации, подтверждено химическим анализом и методом ИК-спектроскопии [85]. Этим же обусловлена нестабильность водных растворов гидроксиметильных производных меламина и мочевины, а также их алкоксильных производных в кислых средах [43]. [c.90]

Исследование межплоскостных расстояний на рентгенограммах диметакриловых олигоэфиров и олигоэфирацеталей показало, что эти олигомеры и соответствующие им сетчатые полимеры кристаллизуются с образованием кристаллов с одинаковым строением и свойствами для каждого типа олигомера. Оказалось, что межплоскостные расстояния для олигомеров и их аналогов, не содержащих метакриловых групп, хорошо совпадают. При анализе интенсивностей и межплоскостных расстояний для метакрилатолиготетраметиленгликолей (МТГ) и олиготетраметиленгликоля была установлена идентичность рентгенограмм этих соединений. Это свидетельствует о том. что упаковка макромолекул в кристаллах сетчатых полимеров и олигомеров в основном определяется не концевыми группами, а природой и концентрацией функциональных групп в олигомерном блоке. [c.67]

На основании литературных и патентных источников, а также собственных комплексных экспериментальных исследований, проанализированы функциональные (технологические) требования к ЭКС-композици-ям и разработаны методы их обеспечения [5, 35, 49, 69, 109, 116]. Для обеспечения общности взят случай ЭКС-комплексов с ВКРС. На рис. 6.2 приведено множество параметров технологических требований. Статистический анализ значительной выборки зарубежных патентов показал следующее (рис. 6.3). Вязкость большинства композиций (61%) не превышает 10 мПа с, а почти у трети (28%) она менее 3 мПа с. У подавляющей части композиций (83%) величина поверхностного натяжения варьируется от 25 до 60 мН/м, а более чем у половины (58%) попадает в еще более узкий интервал от 30 до 50 мН/м. Таким образом, ЭКС-композиции представляют собой крайне разбавленные растворы. Концентрация красящего компонента (красителя или пигмента) в большинстве случаев (84%) не превышает 5 масс.% (рис. 6.3, в), концентрация полимерных или олигомер- [c.116]

Многие белки представляют собой олигомеры, т. е. состоят из двух или нескольких идентичных полипептидных цепей, взаимодействующих между собой с образованием функционально активной четвертичной белковой структуры. В простейшем случае это-димер (аг), состоящий из двух одинаковых субъединиц (а). Это обстоятельство может осложнять комплементационный анализ мутантных структурных генов, кодирующих такие белки. Ранее при обсуждении опытов по комплементации мы исходили из того, что комплементация невозможна при наличии в диплоиде двух гетероаллельных мутаций, вызывающих различные аминокислотные замены, каждая из которых независимо инактивирует соответствующий полипептид (см. главу 6). Для примера рассмотрим случай, когда оба мутантных аллеля, т и Ш2, в условиях гомозиготно-сти приводят к некоторому мутантному фенотипу (например, к отсутствию определенной ферментативной активности). На основании сформулированных ранее представлений следовало бы полагать, что поскольку обе мутации затрагивают один и тот же ген, то и двойные гетерозиготы типа т +1 + т также будут иметь мутантный фенотип. В большинстве случаев, в том числе и для генов, кодирующих олигомерные белки, это действительно так. В то же время известно и доста- [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология