Высоко- и низкотемпературная полимеризация

В полимеризации, инициированной радикалами, последние должны присутствовать в системе до возникновения реакционной цепи. Обычно это обеспечивается нри низкотемпературной полимеризации добавкой кислорода, слабо разложившихся алкильных перекисей или кислотных перекисей, или нагревом в случае термической полимеризации. Последнюю обычно проводят при достаточно высоких температурах, вызывающих некоторый крекинг, усложняющий природу конечных продуктов. Полимеризация, инициированная свободными радикалами, не согласуется с определением катализированной реакции, так как в процессе расходуется инициатор. Конечный полимер (исключая чисто термическую переработку) обычно содержит небольшой процент кислорода [351, 352]. Полимеризация такого типа, но не полимеризация, катализированная карбоний-ионом, может задерживаться присоединением к мономеру фенольных или ароматических аминовых антиокислителей. [c.109]

Гидроперекиси углеводородов — восстановители. В состав этих систем в качестве окислителей входят гидроперекиси различных углеводородов — изопропилбензола (кумола), п-ментана, диизопропилбензола и др., в качестве восстановителей — преимущественно комплексные и водонерастворимые соединения двухвалентного железа. Полимеризация проводится главным образом в щелочных средах с высокой скоростью. Система, состоящая из гидроперекиси п-ментана и пирофосфатного комплекса двухвалентного железа широко используется за рубежом в производстве бутадиен-стирольных каучуков низкотемпературной полимеризации. [c.137]

В настоящее время основное количество бутадиен-стирольного каучука выпускается при температуре сополимеризации 5°С (низкотемпературные каучуки), в меньших количествах при температуре полимеризации 50°С (высокотемпературные каучуки). Каучуки низкотемпературной полимеризации характеризуются более высокой молекулярной массой,, меньшим содержанием низкомолекулярных фракций, лучшими технологическими свойствами, хорошей совместимостью с другими каучуками. [c.249]

Инициирование реакции полимеризации ВА окислительно-восстановительными системами позволяет значительно снизить энергию активации реакции и осуществлять процесс при сравнительно низки температура . Низкотемпературная полимеризация ВА способствует получению полимера с более регулярной структурой и высокой ММ. Ниже приведены значения энергии активации (в кДж/моль) полимеризации ВА в присутствии различных инициаторов [И, 12] [c.10]

Низкотемпературные латексы применяют для изготовления губчатых изделий. Бутадиен-стирольные латексы, получаемые низкотемпературной полимеризацией, обладают высокой прочностью при разрыве пленок, удовлетворительной морозостойкостью. Для изготовления морозостойких изделий рекомендуют применять латексы с низким содержанием звеньев стирола. [c.268]

Радиационная полимеризация. Полимеризация формальдегида и ацетальдегида, инициированная у-излуче-нием, протекает в жидкой и твердой фазах. Природа активного центра при полимеризации формальдегида зависит от типа растворителя в массе и в р-рах толуола и метиленхлорида реакция протекает по катионному механизму, в р-ре диэтилового эфира — по анионному. Механизм полимеризации ацетальдегида не ясен реакция ингибируется бензохиноном, что заставляет предполагать свободнорадикальный механизм. Формальдегид в твердом состоянии (ниже —118 °С) поли-меризуется с более высокими скоростями, чем в жидкой фазе. Энергия активации процесса в твердой фазе равна О, в жидкой — 9,63 кдж/моль (—2,3 ккал/моль). Пост-полимеризацию формальдегида наблюдали на образцах, облученных при —196 °С. Полагают, что механизм реакции при темп-рах выше —150 °С аналогичен механизму реакции в жидкой фазе. Для низкотемпературной полимеризации предложен механизм, отличающийся от обычного ионного излучение переводит формальдегид в возбужденное состояние НаС+—0 благодаря чему инициируется полимеризация. [c.49]

Анализируя работу по исследованию полимеризации в твердом состоянии, Н. Н. Семенов [192] постулировал, что большое число определенным образом ориентированных молекул мономера присоединяется к частицам инициатора на одной кинетической стадии. К сожалению, лишь в редких случаях кинетические данные дополняются сведениями о зависимости молекулярного веса полученного полимера от времени и температуры полимеризации, так что кинетические параметры для развития цепи в общем остаются неопределенными. Процессы полимеризации при весьма низких температурах и с низкой энергией активации часто протекают гораздо быстрее в твердом состоянии, чем это следовало бы из экстраполяции кинетических данных о полимеризации в жидкой фазе. Примером может служить поведение акрилопитрила [127, 133, 162]. Полимеризация акрилопитрила, по-видимому, принципиально отличается от полимеризации таких мономеров в твердом состоянии, как акриламид и соли акриловой кислоты [178], для которых характерны высокие энергии активации и продолжение полимеризации после удаления мономерного образца из зоны облучения. Отсутствие эффекта последействия при низкотемпературной полимеризации акрилонит-рила [140] и винилацетата [128] обусловлено отнюдь не исчезновением радикалов, так как спектр ЭПР весьма устойчив после удаления образца из зоны облучения. По-видимому, полимеризация в этих условиях зависит от присутствия короткоживущих возбужденных частиц. Было найдено, что акриламид, полученный постполимеризацией кристаллов, предварительно облученных при низкой температуре, обладает необычно узким молекулярно-весовым распределением [129]. Такого распределения можно ожидать, если основные цепи растут со сравнимыми скоростями, т. е. на одинаковую длину в тот же промежуток времени, при отсутствии какого-либо механизма завершения цепей. [c.278]

Высокая реакционная способность и разнообразие свойств пероксидных соединений обусловили их широкое применение в научных исследованиях и промышленной практике [1-3]. Проведенные ранее исследования показали, что соли четвертичного аммония способны на несколько порядков ускорять распад пероксида бензоила по -0-0- связи по сравнению с его термолизом [4-10]. Пероксид бензоила, активированный ониевыми солями, эффективно инициирует низкотемпературную полимеризацию метилметакрилата и акрилонитрила [11,12], жидкофазное [c.184]

Наибольшее распространение среди различных типов латекса получил бутадиен-стирольный латекс благодаря своей низкой стоимости, разнообразию видов и разностороннему использованию. В США производится свыше 100 марок бутадиен-стирольного латекса, различающихся соотношением исходных мономеров, условиями полимеризации (50 °С или 10°С), эмульсионной системой и содержанием сухого остатка. Подавляющая часть бутадиен-стирольных латексов получается низкотемпературной полимеризацией. Главное их применение — производство пеноматериалов, поэтому основные разработки в области этого вида. латекса были направлены на получение латексов с возможно высоким содержанием сухого вещества. В настоящее время. содержание сухого вещества в некоторых марках бутадиен-стирольного латекса достигает 70% и даже выше [88]. [c.493]

Исследования бутилкаучуков низкотемпературной полимеризации с разной степенью конверсии показали, что каучуки с высокой степенью конверсии имеют равномерное, без резкого максимума, распределение молекулярных весов, в то время как каучуки с низкой степенью конверсии дают обратную картину [577]. [c.647]

Синтетическая гуттаперча (наирит НТ — хлоропреновый синтетический каучук низкотемпературной полимеризации). Высокая себестоимость натуральной гуттаперчи, обусловленная большой трудоемкостью ее добычи, а также почти полное истощение запасов естественных зарослей бересклета в лесах за двадцать с лишним лет их эксплуатации вызвали необходимость изыскания химических методов синтеза гуттаперчи. [c.253]

В отечественной промышленности выпускается несколько разновидностей хлоропреновых каучуков, из которых наибольшее распространение имеют каучуки серного регулирования — наириты СР марок 50, 100 и К, отличающиеся пластичностью (пластичность наирита марки 50 равна 0,65—0,72, марки 100 составляет 0,58— 0,65, а марки К, применяющейся для кабельной промышленности,— 0,55—0,65) наирит НТ — каучук низкотемпературной полимеризации, отличающийся высокой скоростью и степенью кристаллизации, применяющийся для изготовления клеев каучуки комплексного регулирования— наириты КР марок 50 и 100, по свойствам почти аналогичные каучукам серного регулирования и отличающиеся от них большей стабильностью свойств каучуки меркаптанового регулирования — наирит П, ПНК, а также наирит НП (каучук низкотемпературной полимеризации), применяемый для изготовления клеев жидкий каучук —наирит Ж, применяемый для изготовления высоковязких клеев и паст для антикоррозионных покрытий, замазок и герметиков сополимер хлоропрена с нитрилом акриловой кислоты — наирит Н, отличающийся повышенной маслобензостойкостью и незначительной кристаллизуемостью. [c.34]

Низкотемпературная полимеризация обычно протекает в момент фазовых переходов, когда система характеризуется порядком в расположении молекул и высокой молекулярной подвижностью, типичной для жидкой фазы. Таким образом, химические реакции, осуществляемые в твердой фазе в момент фазовых переходов, можно рассматривать как процессы в структурированных упорядоченных системах. [c.75]

Кроме наиритов марок А, В и К в Советском Союзе в последние годы выпускается наирит марки НТ (низкотемпературной полимеризации), отличающийся большой скоростью кристаллизации как при нормальной, так и при пониженных температурах. Характерной особенностью его является высокая клеющая способность, что позволило его рекомендовать в качестве заменителя гуттаперчи в клеях для обувной промышленности. [c.28]

По технологии производства синтетические каучуки разделяются на получаемые в эмульсиях, в растворах, в массе, под действием щелочных металлов и других катализаторов, каучуки наполненные и ненаполненные, каучуки высоко- и низкотемпературной полимеризации и др. [c.373]

В США и Канаде имеется десять фирм, которые выпускают маточные смеси на основе БСК и сажи. Эти фирмы в настоящее время производят около 66 маточных смесей различного типа много других смесей находится в стадии разработки 1 . Выпускаются маточные смеси на основе БСК высоко- и низкотемпературной полимеризации, окрашенные и неокрашенные, саже- и маслонаполненные, а также содержащие различные типы саж. [c.254]

При снижении температуры полимеризации повышается средний молекулярный вес, однородность фракционного состава, уменьшается степень разветвленности полимера. Благодаря этому каучуки низкотемпературной полимеризации легче обрабатываются и превосходят каучуки высокотемпературной полимеризации по сопротивлению разрыву, выносливости при многократном изгибе, износостойкости, сопротивлению образованию и разрастанию трещин и др. Однако скорость полимеризации мономеров при низких температурах значительно снижается. Разработанная и внедренная в производство в 1952 г. окислительно-восстановительная система на основе гидроперекиси кумола, гидрохинона и сульфита натрия позволила проводить процесс полимеризации при низких температурах с высокой скоростью и выпускать каучук СКС-ЗОА с улучшенными свойствами. [c.280]

Из бутадиен-стирольных каучуков низкотемпературной полимеризации благодаря более регулярной структуре, меньшей разветвленности, более высокому молекулярному весу и меньшей полидисперсности получают резины с лучшими физико-механическими свойствами, а резиновые смеси на их основе обладают меньшей восстанавливаемостью и усадкой, легче обрабатываются на оборудовании резиновых заводов. Резины на основе низкотемпературных каучуков весьма эластичны при малом наполнении сажей и обладают большой выносливостью при многократных деформациях, что особенно важно для шинных резин. [c.326]

Плохая растворимость хлопковой и древесной целлюлозы в большинстве известных растворителей в значительной мере объясняется их стереорегулярностью, а известные трудности с растворением поливинилхлорида низкотемпературной полимеризации вызываются высокой регулярностью строения этого полимера. Ограниченность выбора растворителей для ароматических полиамидов объясняется, кроме того, высокой жесткостью макромолекулярных цепей этих полимеров. [c.25]

Низкотемпературная и, особенно, стереоспецифическая полимеризация обеспечивает более регулярное и линейное строение образующихся макромолекул. Высокая регулярность особенно полезна в тех случаях, когда полимер не содержит сильных полярных групп. Только при стереоспецифической полимеризации получается полипропилен, пригодный для производства химических волокон. Но не всегда высокая регулярность строения полимера полезна при его переработке в волокно. Например, применение поливинилхлорида низкотемпературной полимеризации (—70° С) для формования волокон обеспечивает повышение их теплостойкости (Гр = = 110° С), но вызывает значительные затруднения при растворении этого полимера (в диметилформамиде). [c.35]

Каучуки СКС-30 и СКМС-ЗО имеют высокую жесткость и нуждаются в термоокислительной пластикации, каучук СКМС-ЗОРП относится к мягким. Каучуки высокотемпературной полимеризации по ряду свойств, главным образом по технологическим, прочностным п другпм показателям, уступают каучукам низкотемпературной полимеризации. [c.267]

Полихлоропрен, полученный при низких температурах, обладает высоким сопротивлением разрыву и более высокой температурой размягчения, обусловленной большим содержанием кристаллической фазы [18]. Благодаря этим свойствам хлоропреновый каучук низкотемпературной полимеризации, выпускаемый под маркой НТ, в качестве клеев нашел широкое применение в кожевеннообувной промышленности и в других отраслях народного хозяйства [19]. [c.372]

Полимеризация. Товарные латексы обычно стремятся получить с высокой концентрацией полимера. Это обусловлено как экономическими соображениями, так и качеством получаемых на основе латексов изделий. Обычно продукты эмульсионной низкотемпературной полимеризации после отгонки незаполимеризовавшихся мономеров содержат менее 30% сухих веществ. Средний размер частиц в них составляет 50—150 нм. При концентрировании таких латексов вязкость системы резко возрастает, и при содержании сухих веществ около 50% латекс становится непригодным для переработки. Для получения текучих латексов с высокой концентрацией в процессе полимеризации -необходимо обеспечить образование крупных частиц. Этого можно достигнуть уменьшением концентрации эмульгатора [40], но заметное увеличение размеров частиц (рис, 2) обеспечивается лишь при очень низких концентрациях эмульгатора и соответственно резко пониженной скорости полимеризации (рис. 3) [40]. Для обеспечения стабильности такой системы в промышленности эмульгатор добавляют в процессе полимеризации (например, таким образом получаются латексы низкотемпературной полимеризации типа 2100 или 2105), При этом для достижения конверсии 60% требуется почти 60 ч. В общем получать латексы с большим размером частиц и широким их распределением по величине непосредственно в процессе полимеризации считается непрактичным, хотя имеются сообщения о получении [c.590]

Помимо собственно синтетических каучуков, которые благодаря наличию в их макромолекулах двойной связи способны вулканизоваться так же, как и натуральный каучук, известен ряд синтетических полимеров, лишенных этой способности, но обладающих высокой эластичностью. Сюда относится, например, продукт низкотемпературной полимеризации изобутилена — полиизобутилен. Пленки из полиизобутилена газонепроницаемы и не изцленяются под действием воздуха и озона, вследствие чего полиизобутилен широко применяют для изготовления оболочек аэростатов, шаров-пилотов и т. д. При сополимеризации изобутилена с небольшим количеством (2—3%) диена, например изопрена, получаются продукты, уже содержащие в молекуле небольшое число двойных связей. Эти продукты, способные вулканизоваться, получили название бутилкаучуков. [c.420]

Низкотемпературная полимеризация дивинила со стиролом приводит к получению каучука с более высокими техническими свойствами. Каучук выделяется из латекса путем коагуляции электролитами. Для последующей обработки каучука — отмывки, формования в виде ленты и отжима воды — применяют лентоотливочные машины. В агрегате с лентоотливочной машиной устанавливают непрерывнодействующую сушилку, пудровочную машину и закаточное устройство для закатки ленты каучука в рулон (масса рулона 100 кг). Некоторое количество дивинил-стироль-ных каучуков выпускают в виде брикетов. [c.40]

Низкотемпературной полимеризацией анилина в присутствии протонной кислоты, соли и агента полимеризации получают полианилины [541]. Так, полианилины с высокой молярной массой можно получить при -40 С в НС1, содержащей достаточное количество 1лС1, чтобы система оставалась жидкой при температуре процесса. В качестве окислителя использовали персульфат аммония в мольном отношении к анилину 0.25 1 [542]. Окислительная полимеризация анилина исследована также на цир-конийфосфатсульфофенилфосфонате [543]. [c.188]

Полимеризация изопрена и аналО Гичных конъюгированных диолефинов под вдаянием катализаторов протекает весьма быстро при низких температурах и обычно сопровождается образованием каучукоподобных полимеров с высоким молекулярным весом. Полное обсуждение специфического действия различных полимеризующих катализаторов выходит за пределы данной книги. Здесь все же следует сделать беглое упоминание о следующих веществах, ведущих себя активно в промотировании низкотемпературной полимеризации этих углеводородов 1) безводные неорганические галоидные соединения, как хлористый алюминий четыреххлористое олово, пятихлористая суркма, фтористый бор - 2) сильные кислоты, 3). металлы или окиси - , озониды и перекиси щелочных и щелочноземельных металлов. В добавление к этим хорошо известным реагентам, как установлено, катализируют полимеризацию диенов такие видимо неактивные вещества, как шпример. металл-алкилы (щелочноземельных металлов) глицерин, крахмал, мочевина и каучукоподобные вещества [c.679]

Гораздо более целесообразным оказалось использование хлористого алюмпния для более квалифицированных, высоко-селективных процессов, таких как низкотемпературная полимеризация этилена, изомеризация бутана и т. д. [c.255]

Исследовались свойства i -1,4-полиизопрена, полученного в присутствии лития (так называемый коралловый каучук) [565]. По сравнению с полибутадиенстирольным каучком низкотемпературной полимеризации он требует менее высоких дозировок сажи для достижения достаточно высокого сопротивления разрыву и сохраняет высокую прочность при повышенной температуре испытания (100—135°). Резины на основе ка-раллового каучука обладают одинаковой с натуральным каучуком морозостойкостью, но более высоким сопротивлением ускоренному старению. Изучалась внутренняя вязкость бензольных растворов полиизопрена [566] в зависимости от градиента скорости и удельная энергия когезии [567]. [c.646]

Отмечается высокая селективность кобальтовых катализаторов, которые позволяют получать цис-1,4- или синдиотактические полибутадиены Новые типы растворимых и нерастворимых активных катализаторов для низкотемпературной полимеризации этилена представляют собой внутрикомплексные (хелатные) соединения титана, которые получают при действии Ti U на различные лиганды, как например, о-гидроксибензол-азо-р-нафтол [c.34]

Низкотемпературная полимеризация. Реакции ирисоединения по двойной связи обусловлены небольшим перемещением атомов и поэтому весьма распространены в твердой фазе. Исследования последних 5—7 лет показали, что многие мономеры могут полимернзоваться с высокими скоростями в твердой фазе прп низких темп-рах, а нек-рые соединения полимеризуются только в том случае, если их предварительно перевести в твердое состояние. Такие вещества, как формальдегид, ацетальдегид [c.336]

Сравнительно давно была обнаружена полимеризация кристаллического триоксана в полиоксиметилен [295]. Наблюдали также полимеризацию ацетальдетида три его плавлении [296, 297]. Широкие исследования низкотемпературной полимеризации в структурированных системах начались лишь в конце 50-х годов, когда для инициирования процессов были применены источники излучений высокой энергии. Исследования последних лет показали, что многие мономеры могут полимеризоваться в твердой фазе с высокими скоростями. [c.75]

Комбинированное применение низких температур и высоких давлений позволило Н. С. Ениколопову с сотр. осуществить в экстремальных условиях полимеризацию соединений неполимеризую-щихся в обычных условиях [685]. Исследования в области низкотемпературной полимеризации поставили многие актуальные вопросы. Следует указать, что предложенные механизмы низкотемпературной полимеризации, опирающиеся на представления о кооперативной передаче энергии и возбуждения, экспериментально пока еще недостаточно подтверждены. Предстоит еще объяснить я большое число не вполне понятных фактов. Например, почему выход продуктов существенно зависит от фазового состояния. Так, он различен у алкилгалогенидов, облученных в стеклообразном и. поликристаллическом состояниях [686]. Ждет объяснения и тот факт, что радиационная полимеризация -алкил-н-винилсульфон-.амидов в твердой фазе идет с гораздо большим выходом, чем в. жидкой, а при 198 К индуцировать полимеризацию облучением удается в кристаллическом состоянии и не удается в стеклообразном [687]. Еще не совсем ясно, почему на процессы в твердой <фазе непропорционально большое влияние оказывают малые ко-.личества примесей. [c.254]

При проведении низкотемпературной полимеризации (от +5 до + 10°С) охлаждение производится рассолом с ачальной температурой —6°С, при полимеризации в интервале температур 20—30°С — охлажденной водой, при более высоких температурах — промышленной водой. [c.287]