Соединения с малыми углеродными циклами

Соединения с малыми углеродными циклами [c.42]

Полимеризация углеродных циклических соединений, содержащих одновременно ненасыщенные связи, была описана выше (см. стр. 155). Работ по полимеризации чисто углеродных циклов очень мало. [c.179]

При оценке роли кислород-углекислотного цикла для формирования состава атмосферы приходится обращаться к геологическим временным масштабам. Тогда резервуары с длительностью пребывания в годы, такие, как при учете годичного цикла, и даже в сотни лет для максимальных сроков пребывания в биомассе, можно считать постоянными и малыми. Наибольшее значение приобретают резервуары устойчивого органического углерода почвы (торфа, гумуса, каустобиолитов) и рассеянного вещества осадочных горных пород - керогена, соответствующие дисбалансу в углеродном цикле и оставшемуся неиспользованным эквимолекулярному количеству кислорода атмосферы и окисленных соединений литосферы. Углекислота регулируется карбонат-силикатным процессом химического выветривания, компенсирующим поступление эндогенной углекислоты. [c.132]

Исходя из анализа методом МОХ можно понять, в чем состоят физические основы ароматичности бензола, и отсюда сделать вывод, какие непредельные соединения должны обладать -ароматичностью. Во-первых, это наличие плоского цикла из углеродных атомов, я-электро-ны которых образуют единую систему, охватывающую кольцо, я-электронный секстет. Все связывающие орбитали должны быть заполнены парами электронов, все разрыхляющие орбитали — свободны. Наиболее устойчивым должен быть шестичленный цикл, в котором обеспечивается наибольшая устойчивость ст-орбиталей (отсутствие напряжений в кольце). Однако пятиугольный или семиугольный циклы не должны исключаться из рассмотрения. В таких циклах углы мало отклоняются от 120° (108 и 129°). [c.232]

Стереоизомерия. В алициклах, в отличие от предельных алифатических соединений, существует (при наличии двух или более заместителей) геометрическая цис-транс-изомерия. Кроме того, как это будет ясно из дальнейшего изложения, в данном случае геометрическая изомерия неразрывно связана с оптической. Дело в том, что несмотря на конформационные повороты, все более свободные по мере увеличения размера цикла, малые и средние циклы (вплоть до восьми-девяти членов) в известной мере жесткие образования. Поэтому два заместителя- у двух разных углеродных атомов цикла могут быть расположены или по одну сторону плоскости цикла — это будет г ис-расположение, или по разные стороны этой плоскости — тракс-расположение. Конечно, начиная с шестичленного цикла и выше, выражение плоскость цикла носит условный характер и говорить приходится о некоторой средней плоскости молекулы. [c.530]

Все вышеизложенное позволяет сделать заключение, что циклопропан и его гомологи по электронному строению и свойствам не могут быть названы циклопарафинами, как это принято для алициклических углеводородов. На самом деле соединения ряда циклопропана можно лишь формально объединить с другими поли-метиленовы.ми соединениями, в том числе и с циклобутановыми, где малые искажения валентных углов в цикле приводят к значительно менее существенным изменениям гибридизации валентных электронов углеродных атомов . [c.21]

Очевидно, что присутствие метильной группы при любом углеродном атоме этиленхлоргидрина увеличивает скорость реакции. Хотя 2-хлорпро-панол-1 значительно реакционноспособнее 1-хлорпропанола-2, последний в свою очередь гораздо реакционноспособнее, чем этиленхлоргидрин. Главное влияние алкильного замещения должно, повидимому, проявляться в скорости -образования окисного цикла из промежуточного соединения XXX оно благоприятствует замыканию малого цикла [6]. [c.11]

Галогенопроизводные. До недавнего времени галогенопроизводные 1,3-диоксана с атомами галогена, находящимися непосредственно при углеродных атомах цикла, были неизвестны. Как уже указывалось выше, реакция прямого галогенирования 1,3-диоксана была мало исследована. Изученные соединения содержали атом "галогена в боковой цепи и реагировали подобно галогенопроизводным алифатического ряда. [c.42]

Все эти реакции протекают таким образом, что водород реагента НУ связывается с гетероатомом, а остаток — с углеродным атомом цикла. Высокая реакционная способность соединений с малыми циклами обусловлена их большой напряженностью. Так, в молекуле окиси этилена один из углов с атомом С в вершине составляет 59°18 вместо нормального 109°28, причем энергия напряжения цикла, вычисленная по разности найденной и рассчитанной теплот образования, составляет 54,4 кДж/моль (13 ккал/моль). [c.54]

Следует отметить, что современное состояние знаний относительно природы, состава, строения и свойств каменных. углей таково, что эти вопросы еще далеки от окончательного разрешения. В настоящее время есть достаточно оснований считать, что каменный уголь является высокомолекулярным веществом, построенным из групп соединений не установленного точно строения, содержащих так или иначе сконденсированные ше-стичленные углеродные циклы с малым содержанием водорода и еще меньшим кислорода. Органические вещества каменного угля могут подвергаться сухой перегонке, что и осуществляется в больших масштабах на коксохимических и газовых заводах. При нагревании каменного угля без доступа воздуха происходит дальнейшее обугливание, причем отгоняются газообразные вещества (коксовый газ), вода и каменноугольная смола. После отгонки этих веществ остается кокс, почти целиком состоящий из углерода. [c.29]

Скорость некаталитической реакции довольно мала и поэтому слабо зависит от заполнения пространства заместителями. Повышение температуры, увеличивающее Т, сводит все названные выше превращения к некаталитическому омылению. Увеличение реакционной способности при образовании циклических соединений, неоднократно рассматривавшееся ранее [134, 143—146], Скрабал объяснил повышением при этом напряжения (отталкивания) атомов в углеродном цикле, которое зависит определенным образом от числа и природы членов кольца [291, стр. 107]. Это объяснение подтвердилось при сопоставлении скоростей гидролиза циклических эфиров различного строения, определенных ранее Скрабалом с сотрудниками [292]. [c.85]

Реакционная способность циклических соединений зависит от величины цикла и его конформации вследствие этого она тесно связана с внутренним напряжением этих соединений. Внутреннее напряжение, которое Браун назвал 1-напряжением, включает искажение углов связей (байеровское напряжение), а также несвязанные взаимодействия (питцеровское напряжение). В процессе реакции, сопровождающейся изменением координационного числа, напряжение увеличивается или уменьшается, что оказывает влияние на легкость замещения (см. стр. 97). Изменение координационного числа от 4 к 3 происходит при мономолекулярном замещении 5 1 и 5л 1 изменение от 4 к 5 наблюдается при достижении переходного состояния бимолекулярных реакций 8к2. Циклоалкилгалогениды и сульфоновые эфиры циклоалканолов в случае малых (трех- или четырехчленных) циклов очень инертны во всех реакциях замещения. Изменение координационного числа от 4 к 3 в случае реакций 5 1 и соответственно от 4 к 5 — в реакциях S v2 сопровождается увеличением внутреннего напряжения, что обусловлено, в основном, искажением углов связей. Для производных циклопентана изменение углов связей не играет роли, и на величину внутреннего напряжения оказывают влияние главным образом несвязанные взаимодействия. Изменение координационного числа от 4 к 3 и от 4 к 5 сопровождается уменьшением этих взаимодействий, и поэтому реакционная способность возрастает. К аналогичным заключениям можно прийти при рассмотрении реакций соединений со средними циклами. Реакции замещения в шестичленных и больших циклах протекают медленнее, так как изменение координационного числа сопровождается увеличением внутреннего напряжения. В исходном состоянии эти соединения занимают конформации, лишенные стерического напряжения, а планарное расположение при углеродном атоме, принимающем участие в реакции, является неблагоприятным, так как нарушает расположение молекулы с оптимальной энерхией. Изменения координационного числа, конечно, относятся к такому атому, при котором происходит замещение. [c.117]

Конфигурационную устойчивость приобретают и соединения, у которых атом азота включен в состав малого, жесткого цикла. Примером могут служить полученные впервые Р. Г. Костяновским оптически активные этиленимины (азиридины) [27]. Исходным веществом в первой работе служил оптически активный 2-метилазиридин (56) — соединение, оптическая активность которого связана с наличием асимметрического атома углерода. При действии на это соединение гипохлорита происходило образование Л/-хлорпроизводного, которое получалось в двух формах, различающихся конфигурацией у атома азота (схема 10). Таким образом, впервые было показано, что и немостиковый азот в некоторых соединениях может сохранять устойчивость своей пирамиды, не подвергаться инверсии. Правда, в этом соединении есть и второй асимметрический центр — углеродный. Синтезированы и азиридины, например (57), у которых азот является единственным источником асимметрии. [c.343]

Нефть уже теперь является, — а в будущем тем более будет являться,— основным источником сырья для общего органического синтеза. Ввиду того, что главную массу нефти составляют алищхклпческие углеводороды, разработка путей перехода от них к другим углеводородам и, наоборот, от последних к алпцпклам представляет одну из центральных задач не только химии алициклических соединений, но и всей органической хпмпп. Правильное решение этой задачи, с одной стороны, определяет успех развития препаративного и тяжелого органического синтеза (в том числе п синтеза соединений, содержащих в своей основе малые и многочленные углеродные циклы), с другой стороны, создает базу для рациональной переработки нефти — этого огромного природного богатства многих стран мира. [c.158]

Пирамидальная конфигурация двух углеродных атомов — общая структурная особенность ряда другах пропелланов с малыми циклами, таких, как 154и 155 (схема 4.52) [23а]. Получение [1.1,1]пропелланов типа 154 представляет собой сравнительно простую задачу благодаря удивительной склонности мостикового бициклобутана 156 ( углеводорода Мура ) подвергаться металлированию, ведущему к производному 157. Последующие превращения, проходящие через промежуточный 158а, дают целевое соединение [23с]. [c.442]

Исходя из напряженности малых циклов, а также из меньшей степени перекрывания орбиталей, углерод-углеродные связи должны быть менее прочньши, чем связи у соединений с открытой цепью, а цикличесзсие системы с малыми циклами должны быть неустойчивы. Это подтверждается химическими свойствами циклопропана и его производных. Кроме того, соединения с трех- и четырехчленньши циклами получаются с большими затруднениями и редко встречаются в природе. [c.135]

Обычно алициклические соединения классифицируют в соответствии с размером входящего в их молекулу карбоцикла Если последний содержит три или четыре атома углерода, то цикл называют малым, а соответствующие соединения относят к производным циклопропана или циклобутана, если цикл включает пять или шесть углеродных атомов, то цикл называют обычным, а соответствующее соединение - производным циклопентана или циклогексана Аналогичным образом циклом со средним размером кольца называют соединения, содержащие от семи (циклогептан) до двенадцати (циклододекан) атомов углерода, а мак-роциклическими-соединения с тринадцатью и более атомами углерода в цикле Из великого множества известных карбоцикли-ческих соединений будут рассмотрены только простейшие произ- [c.6]

Еще меньше детальных сведений о структуре удалось получить для соответствующих моноциклических и бициклических нафтеновых фракций. Во фракциях с углеродным числом 13 были обнаружены углеводороды обоих типов, содержавшие (по ЯМР-спектрам) в среднем по четыре метильных группы в молекуле, Можно представить себе большое число изомерных моноциклических нафтенов, содержащих одно кольцо (пяти- или шестичленное) и четыре метильные группы при остальных восьми или семи углеродных атомах. Однако, исходя из допущения, что число метильных групп при боковых цепях весьма мало (как было обнаружено в моноциклических нафтенах более низкокипящих фракций), в этом случае с кольцом моноциклического нафтена должны быть связаны четыре боковых цепи. Длина и положение боковых цепей до сего времени еще пе установлены. Если принять, что бициклические нафтеновые углеводороды имеют простую конденсированную структуру типа декалина или полностью гидрированного индана, то присутствие четырех метильных групп в соединениях с общим числом углеродных атомов, равным 13, исключает воз-.можность структур, содержащих более одного шестичленного кольца. Таким образом, структуры, обладающие экспериментально подтвержденными свойствами, включают, в частности, бицикло-[4.3.0]-нонгн и би-цикло-[3.3.0 -октан, содержащие соответственно четыре нли три метильных радикала. [c.18]

Кроме того, одна из узких фракций бесцветного масла после экстракции была подвергнута дальнейшему разделению на термодиффузионной колонке в течение шести недель и было получено девять фракций с разными показателями преломления. Для исследования были взяты шесть узких фракций бесцветного масла и одна фракция масляного экстракта. Фракции бесцветного масла изучались по описанному выше методу на содержание парафиновых СНз- и СНг-групп и СНг-групп циклогексановых и циклопентановых колец. Результаты анализа показывают, что парафиновые СНг-группы во всех фракциях присутствуют в относительно длинных цепях, с числом углеродных атомов не менее четырех в заметных количествах присутствуют циклогексановые СНг-группы и в незначительных количествах циклопентановые. Последнее обстоятельство может быть объяснено тем, что циклопентановые кольца присутствуют или в виде фрагментов сильно конденсированных молекул, или представлены сильно замещенными формами. Данные масс-спектрального анализа, привлеченные для решения этогО вопроса, указывают на значительное содержание неконденси-рованных циклопарафиновых и на относительно большее содержание циклопентановых по сравнению с цнклогексановыми. Для приведения в соответствие данных, полученных обоими методами, остается только второе допущение, что циклопентановые имеют большее число заместителей по сравнению с цикло-гексановыми. Анализ фракций масляного экстракта показал, что здесь основной структурой являются одноядерные ароматические углеводороды с малой примесью двуядерных. Однако какие-либо выводы о структуре этих соединений не могут быть сделаны [66]. [c.440]

Основная часть органических красителей представляет собой производные трех соединений бензола, нафталйнй и антрахинона. Производные антрахинона занимают особое положение в химии красящих веществ и составляют ведущую группу среди светопрочных красителей разных классов. Этому способствует глубокая окраска многих простых замещенных и устойчивость большинства производных к действию окислителей, в частности к фотоокислению в условиях практической службы окрашенных изделий. По рентгенострук-турным данным плоская молекула антрахинона включает два мало деформированных, бензольных цикла, связанных парными карбонильными группами расстояние между углеродными атомами карбонильных групп и ароматических циклов близко соответствует величине ординарной связи. Строение дифенилендикетона определяет его пониженную реакционную способность в реакциях электрофильного замещения, а также относительную автономию бензольных циклов и облегченный обмен заместителей при действии нуклеофильных агентов. Сопряжение карбонильных групп с участием не локализованных двойных связей, а ароматических циклов определяет особое положение антрахинона в ряду хинонов и малую усхойчивость образующихся при его восстановлении л зо-диоксипроизводных антрацена. , [c.3]

В молекуле циклопентана С5Н10 пять углеродных атомов связаны циклически, образуя пятиугольник. Каждый углеродный атом соединен двумя хр -связя.ми с двумя другими углеродными атомами, причем эти связи несколько отклонены от нормального направления к вершинам тетраэдра, и в результате этого циклическая молекула проявляет большую реакционную способность (обладает более слабыми связями), чем молекула пентана. Две другие связи направлены под почти правильным тетраэдрическим углом под и над циклом, несколько выступая из него. Поскольку в малых циклах вращение отсутствует, при вращении две метиленовые группы должны попадать в центр кольца, где для них просто не хватит места, и связи, находящиеся выше и - иже цикла, всегда так и остаются соответственно выше или ниже цикла. Так, для 1,2-диметилциклопентаиа, где две метильиые группы присоединены к соседним атомам углерода, может существовать изомер, в котором обе метильиые груины расположены по одну сторону от цикла (цис-изомер) и ио разные (транс-изомер). Изомеры, образованные в результате различного расположения групп в участках молекул с ограниченной вращательной подвижностью, носят название геометрических изомеров. [c.133]

Причина, почему вопрос о пространственном строении циклических соединений не был поставлен в первые десять лет существования стереохимии Вант-Гоффом или Ле Белем, заключается, вероятно, в широко распространенном заблуждении относительно невозможности существования алициклов с числом углеродных атомов иным, чем шесть. И то, что в природе открывали только шестизвенные циклы (терпены), и то, что в лаборатории удавалось, казалось, получать также только шестизвенные циклы, заставляло химиков, даже когда они уже имели в руках нешестизвенный цикл, сомневаться в своих результатах, как это, например, было с Далем и Шорлеммером [Б I, стр. 152]. Правда, еще в 1875 г. Мейер высказался совершенно ясно, что отсутствие малых алициклов в руках химиков может быть и случайным [101, стр. 196], хотя для циклопропана оно в высшей степени вероятно [там же, стр. 205]. А уже в 1879 г. брешь в традиционных представлениях была пробита [c.101]

Особенно большой интерес в серии соединений с экзоциклическими двойными связями вызывает триметиленциклопропан (III), новый циклический изомер бензола. Углеводород (III) является единственным изомером бензола, обладающим, как и бензол, симметрией D n-В 1962 г. Робертс, Стрейтвизер и Реган [13] рассчитали по методу молекулярных орбит (МО) Хюккеля характеристики ряда систем с малыми циклами, содержащих сопряженные кратные связи. Для углеводорода (III) этот метод предсказывает высокое значение энергии делокализации (1,30 р), сравнимой с энергией делокализации бензола (2 р), что может являться доводом в пользу его относительной стабильности. В то же время высокое значение индекса свободной валентности на экзоциклических атомах углерода (0,90) должно проявляться в большой склонности триметиленциклопропана к полимеризации и к реакциям с радикальными агентами. Для сравнения можно упомянуть, что индекс свободной валентности метиленовых углеродных [c.71]

Первые пространственные модел и (модели Стюарта) были выполнены на основании измерений межатомных расстояний в насыщенных углеводородах. Позднее Бриглеб уточнил размеры моделей и дополнил набор моделями, соответствующими межатомным расстояниям в ненасыщенных и ароматических соединениях и учитывающими то большое пространство, которое занимают свободные электронные пары. Изготовление таких моделей очень сложно даже для одного и того же элемента необходимо создавать модели многих типов, ибо он может быть связан с различными заместителями. Например, модели углеродного атома с четырьмя простыми связями существенно отличаются от моделей углеродного атома с двойной связью, углеродного атома с тройной связью или ароматического углеродного атома. Модель атома углерода в насыщенном пятичленном цикле также отличается от модели углеродного атома в ненасыщенном пятичленном цикле и т. д. Если атомная модель требующегося типа отсутствует, ее, как правило, нельзя заменить, и соответственно модель соединения в целом уже нельзя построить. Как и в случае моделей первого типа, даже незначительное изменение в каком-либо элементе конструкции приводит к тому, чТо пр-и построении модели искажается вид молекуль даже в частях, удаленных от места искажения. Вследствие этого необходимо выполнять модели с высокой точностью, которая из-за их сложной формы достигается с большим трудом. Из сказанного становится понятно, почему мало производится моделей, которые отвечают стандартным требованиям. [c.34]

Очевидно, что при равных условиях должны образовываться наиболее устойчивые циклы. Действительно, как известно, трех-и четырехчленные циклы очень легко изменякхЛя, переходя в соединения с открытой цепью наоборот, пяти- и шестичлен-ные циклы вполне устойчивы. В свете изложенного выше это вполне понятно, так как пятичленныо циклы характеризуются весьма малым напряжением, а шестичленные — вовсе лишены его. Однако циклы с числом углеродных атомов больше шести также образуются с трудом, несмотря на отсутствие в них напряжения. [c.188]

В первое время, до середины нынешнего столетия, в химии циклопро-пановых и циклобутановых углеводородов шло иостепепное накопление сведений по их синтезу и свойствам. При этом было обнаружено, что свойства эти, в особенности в ряду циклопропана, совершенно необычны и резко отличаются от свойств циклопарафинов с большим содержанием углеродных атомов в кольце. Далее стало ясным, что но реакционной способности циклопронановые углеводороды вообще трудно сравнивать с насыщенными углеводородами, так как их поведение во многих реакциях напоминает поведение олефинов. Кроме того, было обнаружено, что трех- и четырехчлеппые цпклы очень неустойчивы и склонны к изомеризации с увеличением цикла и с уменьшением или разрывом кольца и образованием изомерных соединений с открытой цепью углеродных атомов. Такая неустойчивость часто приводила к тому, что при синтезах углеводородов с малыми циклами исследователи сталкивались с неожиданными переходами к другим классам соединений и, отойдя от первоначально поставленной задачи, занимались изучением обнаруженных процессов изомеризации. [c.51]

Смотреть страницы где упоминается термин Соединения с малыми углеродными циклами: [c.317] [c.320] [c.326] [c.48] [c.5] [c.65] [c.35] [c.129] [c.440] [c.273] [c.159] [c.440] [c.247] [c.6] [c.323] [c.101] [c.11] [c.286] [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология