Адсорбция на пористых адсорбентах. Капиллярная конденсация

Для адсорбентов с переходными порами характерна изотерма адсорбции с петлей капиллярно-конденсационного гистерезиса (рис. И1.10). Адсорбции соответствует нижняя кривая, а десорбции — верхняя. При малых давлениях, когда не происходит капиллярная конденсация, гистерезиса не наблюдается. Начало его появления зависит от природы адсорбента и адсорбата. Пористая структура адсорбента разнообразна. Однако считается, что ее можно смоделировать тремя видами пор 1) конусообразными, [c.135]

Более общая классификация сорбентов по их структурным типам, учитывающая не только адсорбцию, а и капиллярную конденсацию, дана Киселевым [253, 254]. Она является единой для всех пористых адсорбентов, так как адсорбционные свойства как гидрофильных, так и гидрофобных адсорбентов в значительной мере определяются их структурой. [c.113]

Адсорбция на пористых адсорбентах — процесс более сложный по сравнению с адсорбцией непористыми телами. В порах твердого тела возможна конденсация паров при давлениях меньших, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью р. . Этот процесс, получивший название капиллярной конденсации, объясняется известной зависимостью упругости насыщенного пара от кривизны поверхности жидкости (Кельвин) [c.43]

Адсорбция паров на пористых адсорбентах, удельная поверхность которых достигает сотен тысяч квадратных метров, имеет более сложный характер по сравнению с адсорбцией на непористых телах такой же химической природы. Как правило, она сопровождается капиллярной конденсацией — конденсацией пара в порах прн давлениях (р), меньших, чем давление насыщенного пара адсорбтива над плоской поверхностью (р . [c.32]

Адсорбция на пористых адсорбентах - процесс более сложный по сравнению с адсорбцией непористыми телами. В порах твердого тела возможна конденсация паров при давлениях меньших, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью. Этот процесс получил название капиллярной конденсации. [c.18]

Наличие тонкой и неоднородной пористости поверхности твердого тела приводит к особенностям, которые отражает потенциальная теория Поляни и теория капиллярной конденсации. Теория Поляни основывается на двух свойствах сил молекулярного взаимодействия аддитивности этих сил (присутствие третьей молекулы не изменяет взаимодействия между двумя другими) и независимости их от температуры. Действие молекулярных сил распространяется в некотором объеме над поверхностью твердого тела — в адсорбционном поле. Притяжение молекул пара к адсорбенту не влияет на их взаимодействие между собой адсорбент только увеличивает концентрацию пара вблизи своей поверхности. Это увеличение определяется адсорбционным потенциалом А, т. е. работой, затрачиваемой на удаление молекулы из данной точки адсорбционного объема в бесконечность. Величина А зависит от числа окружающих эту точку молекул адсорбента. Например, в узких щелях она будет больше, чем в широких. Согласно закону Больцмана концентрация в точке с потенциалом А определяется уравнением Сл=< о ехр (Л/ 7 ), где Со — концентрация вне поля адсорбента. Следовательно, в разных точках адсорбционного поля концентрация молекул адсорбента различна. Если она достигает концентрации насыщенного пара Сн, то происходит конденсация. Необходимое для этого наименьшее (критическое) значение потенциала Ащ, выражается формулой С =Со ехр (Лкр/ Г) (Лкр= =ЯТ Сп/Сй). При температурах значительно более низких, чем критическая, плотность пара р намного меньше плотности жидкости, количество которой и определяет адсорбцию. Поэтому при подсчете последней [c.224]

Я. Адсорбция на пористых адсорбентах. Капиллярная конденсация. [c.213]

Повышение давления газов и паров увеличивает адсорбцию. При адсорбции п ов наблюдают так называемую капиллярную конденсацию, протекающую на угле и других пористых адсорбентах. Сконденсировавшаяся в капиллярах жидкость образует вогнутый мениск, над которым пар оказывается насыщенным при более низком давлении, чем над плоской поверхностью. Это повышает конденсацию паров в капиллярах адсорбента. Капиллярная конденсация особенно выражена у легко сжижаемых газов. [c.137]

Различают следующие виды сорбции 1) абсорбция—проникновение газа в массу сорбента (абсорбента), что в результате дает твердый раствор абсорбция характеризуется малой скоростью и длительным временем для завершения 2) адсорбция—поверхностная сорбция или уплотнение газа (пара) на поверхности сорбента (адсорбента) за счет сил притяжения (силы Ван-дер-Ваальса). Скорость адсорбции зависит от характера поверхности на гладких поверхностях она протекает с очень большой скоростью, на пористых—замедляется (диффузия в тонкие поры), но весь процесс в том и другом случаях протекает в несколько секунд или минут 3) капиллярная конденсация—сорбция пара или газа с конденсацией в порах адсорбента, которая протекает очень быстро 4) хемосорбция—адсорбция паров или газов на поверхностях силами остаточных валентностей с образованием химического соединения в виде мономолеку-лярного слоя сюда же относятся, по существу, и процессы активированной адсорбции (стр. 116). [c.93]

Поверхность адсорбента часто бывает пористой. Наличие пор приводит к тому, что адсорбция сопровождается капиллярной конденсацией. [c.41]

Сравнение изотерм сорбции и десорбции на пористых полимерах адсорбатов разной природы (рис. 6.3) показало, что в паре перфтор- -октана, в отличие от метанола, набухания полимеров не происходит. Изотерма адсорбции этого пара в начальной области полностью обратима. При более высоких относительных давлениях пара р/ро наблюдается четкий капиллярно-конденсаци-онный гистерезис, как в случае неорганических адсорбентов с жестким скелетом (см. рис. 3.2 и 4.9). [c.119]

При одинаковой степени измельчения пористые адсорбенты имеют гораздо большую удельную поверхность, чем непористые, и, кроме того, адсорбция на них может сопровождаться капиллярной конденсацией. [c.53]

Для адсорбционных процессов температура — один из важнейших параметров, влияющих на количество поглощенного вещества и скорость адсорбции, а также на протекание побочных реакций. На цеолитах парафины насыщаются в паровой фазе при относительно высоких температурах. При температуре ниже оптимальной процесс адсорбции ухудшается из-за снижения диффузии молекул парафинов в цеолиты и возможности капиллярной конденсации, происходящей при температуре на 50-60 С ниже температуры начала конденсации сырья в условиях процесса (давление, разбавление газом) за счет дополнительного действия адсорбционных сил, проявляемых пористым цеолитом. При капиллярной конденсации исходное сырье адсорбируется неселективно, смачивая цеолит. Парафин при десорбции удаляется не полностью, что ухудшает их качество и приводит к быстрой дезактивации адсорбента. [c.214]

По составу адсорбированного вещества жидкости и пара в равновесной системе авторы судили об относительной роли поверхностной адсорбции и капиллярной конденсации I в процессе поглощения на пористых адсорбентах. Они исхо- ДИЛИ из того, что капиллярно-конденсированное вещество обладает свойствами нормальной трехмерной жидкости. [c.153]

Сопоставление приведенных фактов позволяет думать, что происхождение петли на изотермах адсорбции—десорбции воды на исследуемых образцах не связано с явлением капиллярной конденсации. Скорее всего здесь надо говорить об изменении состояния системы вода—пористое стекло типа молекулярного сита вследствие того, что адсорбция на микропористых адсорбентах связана с изменением химического потенциала основной массы сорбента. [c.269]

Понятие об удельной поверхности и пористости адсорбентов не являются отвлеченными. Они выражаются величинами или отвечающими им функциями распределения, которые пытаются определить или оценить. Как правило, методы измерения бывают не прямые, а представляют собой результаты применения теоретических или полуэмпирических уравнений к непосредственным результатам опытов обычно по адсорбции, капиллярной конденсации или вдавливанию ртути. Поэтому физическая реальность вычисляемых параметров адсорбентов, таких, как удельная поверхность, объем пор и их распределение, в первую очередь зависит от соответствия действительности исходных положений теоретической трактовки наблюдаемых явлений. Это соответствие определяется не только степенью приближения принятой в каждой теории модели, но и областью применимости отвечающего ей механизма процесса. [c.251]

Как уже упоминалось, основными источниками информации об удельных поверхностях и пористости твердых тел, особенно таких, как адсорбенты и катализаторы, являются экспериментальные данные по равновесной физической адсорбции, капиллярной конденсации паров и вдавливанию ртути. Для вычисления параметров адсорбентов по непосредственным результатам опытов необходимы допущения по крайней мере об основных чертах механизмов этих процессов. Если для начала не вдаваться в детали, то для физической адсорбции следует рассматривать две характерные схемы заполнения адсорбционного поля. [c.251]

Данное традиционное описание типов изотерм целесообразно дополнить некоторыми замечаниями. При приближении к Р° вслед за почти горизонтальным участком изотермы I типа нередко наблюдается заметный подъем. Вообще говоря, эта изотерма обычно наблюдается при хемосорбции адсорбата при давлениях значительно ниже P . Изотермы II и III типа приближаются к линии Р° асимптотически. Такие изотермы экспериментально наблюдаются при адсорбции на порошках, и тенденция к неограниченному утолщению адсорбированной пленки отражает процесс капиллярной конденсации в пространстве между частицами [33] (см. гл. VII, разд. VI1-4Д). При полном смачивании адсорбента жидким адсорбатом такие изотермы можно ожидать и в случае адсорбции на плоской поверхности. Изотермы IV и V типов, как правило, характерны для пористых тел. Целесообразно ввести еще по меньшей мере два дополнительных типа изотерм адсорбции, изображенных на рис. XIV-8. Оба типа возможны при адсорбции на плоской поверхности при условии, что жидкий объемный адсорбат образует на поверхности конечный краевой угол [35]. [c.451]

При адсорбции газа [34] на горячей поверхности (типичный элементарный случай адсорбционного катализа) могут встретиться различные типы адсорбции, начиная от чисто физической, электрически нейтральной адсорбции или конденсации до образования определенного устойчивого химического соединения, также электрически нейтрального. Дубинин [29], характеризуя капиллярную конденсацию паров на пористых твердых вехцествах, указывает, что для твердых адсорбентов с крупными порами адсорбция является в значительной мере капиллярной конденсацией, в то время как для мелких пор применима адсорбционная теория Поляни для промежуточных случаев одновременно существуют и адсорбция и капиллярная конденсация. [c.108]

Следует отметить, что отдельные виды адсорбции на практике часто могут протекать одновременно. Так, например, физическая адсорбция на пористых адсорбентах, как правило, сопровождается капиллярной конденсацией или сочетается с хемосорбцией, причем при низких температурах преимущественно протекает физическая адсорбция, а при высоких — химическая и т. д. [c.11]

Полимолекулярная адсорбция в пористых телах, как правило, осложняется капиллярной конденсацией, сопровождающейся объемным заполнением пор адсорбента с ростом давления пара адсорбируемого вещества. [c.95]

Явление адсорбции с последующей капиллярной конденсацией используют на практике для улавливания и возвращения в производство летучих раствон рителей, например, этанола при получении пектина. Пектин осаждают из кислотной вытяжки свекловичного жома этанолом. Для промывки пектина также используют спирт. При этих операциях испаряется 2 л спирта в расчете на 1 кг пектина. Для возвращения спирта в производство воздух, насыщенный парами спирта, пропускают через слой пористого адсорбента — активного угля, на котором идет сначала адсорбция, а затем капиллярная конденсация спирта. После насыщения адсорбента через него пропускают горячий водяной пар и водно-спиртовую паровую смесь конденсируют в холодильнике. [c.167]

Величина адсорбции газа или пара зависит не только от его природы, но и от условий протекания процесса сорбции, в первую очередь от давления, температуры и структуры адсорбента. При прочих одинаковых условиях с повышением давления пара, как правило, увеличивается его адсорбция. Однако на разных участках адсорбционной изотермы это влияние сказывается неодинаково. Например, для непористых или микропористых адсорбентов оно сильно проявляется в области низких относительных давлений, в то время как для крупнопористых его действие ошутимо только при более высоких давлениях, близких к давлению насыщения. Характерно, что в области заполнения монослоя рост адсорбции замедляется с повышением давления, образуя на изотерме адсорбции пологий участок, величина которого зависит от внутренней структуры пористого тела. При дальнейшем повышении давления количество адсорбированного вещества увеличивается за счет полимолекулярной адсорбции, завершающейся в случае пористых тел капиллярной конденсацией. При этом характер адсорбционной изотермы, отражающей внутреннюю структуру твердых тел, дает возможность определить степень развития пор того или другого вида, установить структурный тип адсорбента, величину и природу его удельной поверхности. [c.144]

При более высоких давлениях за мономолекз ляр-ной адсорбцией следует полимолекулярная, которая при дальнейшем росте давления переходит в капиллярную конденсацию. Трехмерное адсорбированное вещество очень похоже на жидкость поэтому его критическая температура не должна сильно отличаться от критической температуры жидкости. Обычно адсорбентами служат твердые пористые тела, поэтому многие исследователи пытались выяснить, не влияет ли структура пор на критическую температуру адсорбированного вещества. Пэтрик, Престон и Оуэнс[ ] нашли, что изотермы адсорбции закиси азота и углекислого газа на угле очень походили одна на другую и при 30° и при 40°, несмотря на то, что критические температуры обоих газов лежат между этими температурами. (Критическая температура углекислого газа 31,0°, а закиси азота 36,5°.) Авторы считают, что адсорбция происходила вследствие капиллярной конденсации, и на этом основании приходят к выводу, что в порах геля жидкость может сз ществовать и при температуре выше нормальной критической. Однако формы изотерм и количества адсорбированного вещества показывают, что в этих опытах как при 30°, так и при 40° в результате адсорбции оказывалась заполнопной только часть монослоя и, следовательно, авторы не имели дела с капиллярной конденсацией. [c.596]

М. М. Дубинин (СССР). Представления о пористой структуре адсорбентов и катализаторов важны как для адсорбционных, так и для каталитических процессов. Если в катализе пористая структура катализаторов в основном определяет внутридиффузиопный перенос реагирующих веществ, то в случае адсорбции ее параметры имеют решающее значение не только для переноса адсорбирующих веществ, но и для величин адсорбции или соответственно капиллярной конденсации паров и их зависимости от равновесного давления и температуры. [c.105]

Наиболее теоретически ра работаннон является модель ССЕ с ядром из поры, различные состояния которой приведены на рис. 10. Формирование адсорбционно-сольватного слоя происходит самопроизвольно за счет поверхностных сил ядра с выделением при этом обычно тепла. Поверхностные силы при физической адсорбции имеют ту же природу, что и силы межмолекулярного взаимодействия. В настоящее время, наиболее признанной, позволяющей аналитически описать -образную форму изотермы адсорбции является теория БЭТ (Брунауэр— Зммет — Теллер). По своей сути адсорбция по Ленгмюру соответствует модели ССЕ, когда / /л- О, а по Поляни — когда /г/г оо (рис. 11). Адсорбция при наличии высокодисперсных пор в адсорбенте сопровождается фазовым переходом — капиллярной конденсацией. Воздействуя различными способами на пористость твердых тел в процессе их получения и существенно изменяя условия нх применения путем варьирования давления, температуры и введения различных добавок, удается регулировать высоту межфазного слоя И на поверхности пористого тела (рис. 12). [c.77]

Переходнопористые тела (или капиллярно-пористые) имеют размеры пор в пределах от 2,0 до 100,0—200,0 нм, их удельная поверхность составляет от 10 до 500 м /г. На стенках этих пор при малых давлениях происходит полимолекулярная адсорбция паров, которая с увеличением давления заканчивается капиллярной конденсацией. Из промышленных адсорбентов и катализаторов к переходнопористым можно отнести силикагели, алюмогели, алюмосиликагели. [c.131]

Для описания адсорбции на пористых телах с переходными порами (ме юпористые адсорбенты) используют уравнение капиллярной конденсации Кельвина (I. И), которое позволяет определить размеры пор. Если тело в основном имеет микропоры, то применяют уравнение теории объемного заполнения микропор [c.38]

Предварительное тщательное удаление воздуха из пористого адсорбента обычно очень сильно уменьшает гистерезис. Это как будто подтверждает пра-вильнесть объяснения гистерезиса адсорбцией воздуха иа стенках капилляров. Есть, однако, и другие объяснения этого сложного явления. В частности, гистерезис при капиллярной конденсации может быть объяснен, исходя из формы пор адсорбента. Представим, что адсорбент содержит поры, изображенные на рис. IV, 10. [c.101]

Активированным углем называется уголь с высокой адсорбционной способностью. Это пористый адсорбент, скелет которого состоит из сеток шестичленных углеродных колец, менее упорядоченных, чем в графите, и ковалентно связанных с углеродными радикалами, водородом, а иногда и с кислородом. Активированные угли хорошо адсорбируют углеводороды и их производные, хуже—аммиак, низшие спирты и особенно плохо воду. Активированные угли обладают неоднородной поверхностью и высокой пористостью. У активированных углей имеются микропоры размером 1—2 нм с сильноразвитой удельной поверхностью (до 100 м г), поры размером 5—50 нм с поверхностью 100 м г и макропоры размером более 100 нм и малой удельной поверхностью 1 м 1г. Макропоры служат как бы транспортными каналами, подводящими молекулы адсорбируемого вещества к внутренним частям зерен активированного угля в порах средних размеров (5—50 нм) происходит адсорбция групп молекул (полимолекулярная адсорбция) и капиллярная конденсация паров и, наконец, наиболее сильная адсорбция идет в микропорах. [c.234]

На изотерме адсорбции паров бензола (см. рис. 12) выделяются две точки — точка начала гистерезисной петли (соответствует значению удельной адсорбции при окончании заполнения микропор) и — точка, соответствующая предельной величине адсорбции при plps = 1. При адсорбции бензола на активном угле такое заполнение объема микропор заканчивается при р ре = 0,175 [140, 173]. Следует заметить, что совпадение точки с началом петли гистерезиса наблюдается на пористых адсорбентах не всегда, возможны структуры пор (например, закрытые конусообразные или щелевидные поры), в которых капиллярная конденсация не приводит к гистерезису адсорбции-десорбции 11751 [c.75]

Наибольшие трудности вызывают тонкопористые адсорбенты, так как наличие или отсутствие капиллярной конденсации в них связано не только с размерами пор, но и с размерами молекул пара и природой поверхности. Для пористых кристаллов геометрия пор известна из рентгеноструктурных данных, однако и здесь есть трудности, связанные с неопределенностью во-первых, вандерваальсовых размеров, образующих окна атомов и обменных катионов, и, во-вторых, положения катионов, особенно многозарядных. Следует использовать набор стандартных молекул разных размеров как для адсорбции из пара, так и из растворов в слабоадсорбирующем-ся растворителе. Полезны и макромолекулы определенной конформации. [c.320]

Обычно условия адсорбционного равновесия изучаются при постоянной температуре. Зависимость a = f( ) называется изотермой адсорбции. Конкретная форма этой зависимости определяется свойствами и механизмом взаимодействия адсорбента и адсорбируемого вещества. Поскольку адсорбция происходит под действием поверхностных сил, в качестве адсорбентов применяют вещества, имеющие большую поверхность в единице массы или объема (удельную поверхность). Такими свойствами обладают пористые тела. В процессе адсорбции поглощаемое вещество проникает внутрь пор. Как было показано выше, механизм процессов переноса в капиллярно-пористых телах зависит от размеров пор. Большинство адсорбентов имеет поры различных размеров. В микро-порах, радиус которых (г <10 см) соизмерим с размерами адсорбируемых молекул, силовое поле создается во всем объеме пор и в процессе адсорбции происходит их объемное заполнение. Поэтому поглощаю1цая способность микропористого адсорбента определяется объемом микропор в единице массы адсорбента. Для наиболее распространенных адсорбентов эта величина составляет до 0,5 л/кг. Макропоры размером > 2-10 мм из-за обычно относительно малой доли их поверхности в общей поверхности адсорбента вносят малый вклад в адсорбцию. Их роль заключается в облегчении транспорта адсорбируемого вещества внутри адсорбента к более мелким порам. Поры промежуточных размеров (10 — 2-10 мм) обычно имеют большую удельную поверхность (10 —7 10 mVkt). в них происходит капиллярная конденсация и MOHO- или нолимолекулярная адсорбция. [c.504]

При адсорбции из растворов важную роль могут играть и чисто геометрические факторы. Так, из смеси гексан—бензол цеолит линде 5 А адсорбирует преимущественно гексан, который в отличие от бензола может проникать в поры адсорбента. Широкопористые цеолиты 10Х и 13Х адсорбируют значительно сильнее бензол [23]. Если не принимать во внимание такие специфические эффекты, можно предположить, что по своему механизму адсорбция в пористом теле ближе к капиллярной конденсации (см. разд. Х1У-16Б), чем к адсорбции на поверхности. Эту точку зрения разделяют, в частности, Хансен и Хансен [24]. Адсорбцию в пористом теле можно представить себе следующим образом. Относительно толстые пласты адсорбированной фазы удерживаются на поверхности раздела трех фаз раствор — адсорбированная фаза — твердое тело благодаря малому краевому углу и действию межфазного натяжения на поверхности раздела адсорбированная фаза— раствор. По-видимому, такое оиисапие вполне возможно и для систем, в которых концентрация адсорбата близка к пределу растворимости (см. разд. 1Х-1В), но оно вряд ли соответствует общему механизму адсорбции из растворов [4, 25]. [c.315]

В данном обзоре изменения объема, имеющие место при адсорбции, рассматриваются с точки зрения тех сведений, которые они могут дать о процессе физической адсорбции. В настоящее время хорощо известно, что при соответствующих условиях физическая адсорбция может реализоваться далеко за пределами монослоя (где заполнение 8 = 1) с образованием полимолекулярных слоев [78]. В области полимолекулярной адсорбции процесс формально описывают как физическую адсорбцию, но фактически он более сходен с процессами конденсации, которые протекают при переходах пара (в объеме) в жидкость. Когда полимолекулярная адсорбция происходит на адсорбентах с мелкими порами, имеет место процесс капиллярной конденсации [79]. Его связывают с гистерезисом на изотермах и, так как последние необратимы, применение термодинамики в этой области весьма затруднительно. Мак-Интощ с сотрудниками [67—69] использовал весьма интересным способом данные об изменении объема при адсорбции и получил больще сведений о гистерезисе, чем можно было бы получить на основании одних изотерм. Явление гистерезиса, интересное само по себе, по-видимому, мало связано с адсорбционными эффектами, наблюдающимися при заполнениях, меньших единицы, и зависит от характера пористости адсорбента. Как по этой причине, так и потому, что оно, по-видимому, в значительной степени является неспецифическим по своей природе, мы не будем здесь вдаваться в более подробное рассмотрение. [c.262]

При изучении физической адсорбции обычно измеряют две характеристики количество адсорбированного вещества и теплоту процесса. Изменение первой лежит в основе широко используемого метода БЭТ [2] и его модификаций при определении поверхности. Вторую характеристику используют для определения поверхности калориметрическими методами, например методом Харкинса и Юра [ 3]. Количество адсорбированного вещества на единицу веса адсорбента является функцией давления пара и температуры при постоянном объеме. Если объем системы изменяется с давлением, это необходимо принять во внимание. Зависимость количества адсорбированного вещества от давления при постоянных температуре и объеме называется изотермой адсорбции. При низких давлениях все адсорбированные молекулы находятся на поверхности (монослойная адсорбция), а при более высоких давлениях они могут адсорбироваться друг-на друге (многослойная адсорбция). В пористых адсорбентах при достаточно высоких давлениях может происходить конденсация паров в порах (капиллярная конденсация). [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология