Модифицирование гетерогенных катализаторов

При использовании модифицированных гетерогенных катализаторов, на поверхности которых имеются активные центры различного характера, образуются смеси продуктов. Поэтому довольно высокая степень стереоселективности, достигаемая при применении этого гетерогенного катализатора, поистине удивительна. [c.309]

Модифицирование гетерогенных катализаторов [c.159]

Рассматривая взаимодействие гидроперекиси или исходных веществ (О2, RH) с гетерогенным катализатором с позиций до норно-акцепторного взаимодействия, можно прийти к выводу о возможном влиянии на процесс жидкофазного окисления, особенно на стадию зарождения радикалов, модифицирования гетерогенного катализатора [c.22]

Причина такого явления заключается в том, что макрофаги или фагоциты, выступающие как защитные силы против инородных включений, поглощают кварцевые частицы. В этом состоянии поверхность кварца действует как специфический гетерогенный катализатор процесса возникновения некоего фактора , вероятно какого-то модифицированного фермента, который, выделяясь затем из омертвевшего макрофага, способен вызывать раздражение фибробластов, что приводит к получению избытка оксипролина. Это в свою очередь ведет к формированию аномально большого количества фиброзной ткани. [c.1067]

Активными катализаторами алкилирования бензола являются гетерогенные катализаторы оксид алюминия, модифицированный трехфтористый бор, цеолиты, содержащие редкоземельные элементы. [c.452]

Кроме использования модельных систем применяют другой метод — в реакционную смесь одновременно вводят гетерогенный катализатор и гомогенный инициатор окисления [437] или гетерогенный катализатор и гомогенный ингибитор радикальных реакций [438]. Следует, однако, заметить, что такой прием можно использовать лишь в условиях, гарантирующих отсутствие отравления или модифицирования катализаторов [439]. [c.266]

В настоящее время известны следующие гетерогенные катализаторы алкилирования бензола пропиленом фосфорнокислотный, катализаторы на основе оксидов и солей металлов, оксиды, модифицированные ВР , аморфные алюмосиликаты, цеолиты и катиониты. Применение твердых катализаторов намного упрощает технологическую схему, позволяет автоматизировать процесс, исключает проблему коррозии аппаратуры, облегчает отделение продуктов реакции, не требующих дополнительной очистки, которая в гомогенном катализе приводит к образованию стойких эмульсий и больших объемов сточных вод. Эти катализаторы можно регенерировать и использовать многократно. В данном случае мы рассмотрим технологию алкилирования на цеолитах и катионитах. Первый пример промышленной реализации процесса позволяет приблизить производство к безотходному, а второй — применить совмещенный реакционно-ректификационный процесс. Перспективными представляются цеолитсодержащие катализаторы СаНУ , содержащие редкоземельные элементы, на которых переалкилирование протекает в условиях реакции алкилирования, так как указанные ранее побочные реакции снижают селективность цеолитсодержащих катализаторов, вызывают их дезактивацию и старение. В связи с этим катализаторы периодически необходимо регенерировать при 400-500 °С кислородсодержащим газом или воздухом. [c.290]

Еще более показательной является чувствительность гетерогенных катализаторов к действию небольших количеств инородных веществ. В этой области наблюдается ряд эффектов, к которым относятся отравление, промотирование и модифицирование катализаторов. [c.7]

В МГУ и НИФХИ им. Л. Я. Карпова разработан модифицированный фосфорнокислый катализатор, который обуславливает отсутствие паров воды, содержащих фосфор, в газовой смеси после реактора. При алкилировании бензола пропиленом при 270 °С, давлении 1-3 МПа и объемной скорости 3-5 ч , мольном соотношении бензол пропилен = 3.58 1 при полной конверсии пропилена селективность образования кумола составляет 94 % при съеме кумола 1250 кг/(м ч) [12]. Селективность разработанного гетерогенного катализатора на 10-20 % выше, чем гомогенного катализаторного комплекса. Другое важное преимущество процесса - ликвидация сточных вод на стадии отмывки продукта от катализатора. [c.335]

Таким образом, тер.мически модифицированный полиакрилонитрил, обладающий высокой электропроводностью, может служить носителем для иммобилизованных ферментов. Емкость носителя — до 100 мг белка на грамм полимера. Такой гетерогенный катализатор можно использовать в качестве компонента композиционных электродных материалов. [c.82]

Во второй главе на основе наиболее богатого фактического материала по сополимеризации этилена с пропиленом обоснованы критерии применимости общего уравнения сополимеризации, рассмотрены кинетика сополимеризации, методы определения состава сополимеров и констант сополимеризации, а также детально описана сополимеризация этилена с пропиленом на гомогенных, коллоидно-дисперсных, различного типа гетерогенных и модифицированных комплексных катализаторах. [c.5]

Гораздо реже сравнительный метод используют для анализа модифицированных систем. Между тем, поверхность многих гетерогенных катализаторов может быть преднамеренно или случайно модифицирована активными компонентами (коксом, серой и другими компонентами), загрязнена маслом при тренировке с использованием масляных вакуумных насосов и т.д., а применение метода БЭТ для измерения поверхности таких систем приводит к ситуациям, рассмотренным в разделе 2.2. На рис. 5 приведены результаты графического анализа возникающих типовых ситуаций. [c.96]

Одно из важных отличий гетерогенных катализаторов от гомогенных — зависимость их свойств от условий приготовления и высокая чувствительность к действию небольших количеств инородных веществ. В этой области наблюдается ряд эффектов, к которым относятся отравление, промотирование и модифицирование катализаторов. Наиболее простым является эффект отравления, т. е. уменьшение числа активных мест на поверхности катализатора под действием ядов. Например, несколько процентов СО, НгЗ, Н2О на поверхности железного катализатора при синтезе аммиака заметно подавляют его активность. Селективное отравление сложнее. Например, хлороформ на поверх- ности двуокиси титана подавляет процесс гидратации, но не влияет на процессы дегидрирования. [c.365]

Применение гетерогенных катализаторов для циклодимеризации бутадиена-1,3 требует более жестких условий. В качестве катализаторов применяли синтетические и природные алюмосиликаты, в частности Цеолиты, модифицированные ионами меди и щелочных металлов [34, 35]. Пропуская через неподвижный слой такого катализатора 40%-ный раствор бутадиена-1,3 в н-пентане при 100°С и 3 МПа, получали степень превращения бутадиена-1,3, равную 35%, а селективность по 4-виниЛциклогексену-1, равную 95%) [34]. Цеолиты, модифицированные родием, активны в циклодимеризации бутадиена-1,3 при 320—360°С и атмосферном давлении. Степень конверсии бутадиена-1,3 составляет 22—44%, селективность по 4-винилциклогексену 1 доходит до 99% [36]. В присутствии солей меди на силикагеле максимальная селективность циклодимеризации бутадиена-1,3 в 4-винилциклогексен-1 при 350 °С составляет 81%, причем главным из побочных продуктов является этилбензол [37]. [c.52]

Оксидные и цеолитные носители, модифицированные комплексными соединениями переходных металлов, являются гетерогенными катализаторами, сочетающими селективность гомогенных металлокомплексов с технологическими преимуществами традиционных гетерогенных катализаторов. [c.7]

Одним из путей повышения, скорости и селективности окисления изопропилбензола является применение модифицированных гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов [161]. Среди оксидов металлов наиболее активны оксиды Мп и N1, а также оксиды бора, хрома и серебра [162]. На поверхности оксидов металлов существуют активные центры двух типов с электронодонорными и злектроноакцепторными свойствами. Катализатор можно модифицировать предварительной адсорбцией соединений с электроноакцепторными или электронодонорными свойствами. Так, модификация оксида серебра иодом, диоксидом углерода или дицианометилен-2,4,7-тринйтрофлуоре-ноном удается повысить селективность окисления изопропилбензола в гидроперокснд с 82 до 92% (в расчете на поглощенный кислород) [53]. Донорные модификаторы (СО, МНз) в этом процессе увеличивают скорость окисления и накопления спирта. [c.76]

В первой главе рассматриваются возможности использования цеолитов семейства пентасила для процесса ароматизации низкомолекулярных углеводородов, а также природа активных центров цеолитов данного типа. Показана эффективность применения пентасилсодержащих катализаторов в технологических процессах переработки низкомолекулярных углеводородов. Отмечено, что Б присутствии нового класса гетерогенных катализаторов - модифицированных высокомодульных цеолитов - ннзкомолекулярные углеводороды можно превращать в смесь ароматических углеводородов Сб-Сю. [c.6]

Было показано что скорость полимеризации и микроструктура образующихся полимеров определяются мольным соотношением А1 Т1 в каталитической системе и температурой полимеризации. Содержание 1,4-трамс-звеньев в полидиенах, в зависимости от условий полимеризации, составляло 81.5-94 %. Предполагается, что носители типа Mg I2 увеличивают поверхность гетерогенного катализатора и способствуют образованию Т1С1з в нужной для тгерамс-полимеризации диена а-, 5- или у-модификации Титан-магниевые комплексы, модифицированные соединениями никеля или циркония, также приводят к трамс-полибутадиеиу Варьируя состав каталитической сис-тем.ы и температуру полимеризации, можно регулировать микроструктуру вплоть до образования практически регулярного [c.144]

При полимеризации изобутилена в присутствии аренов селективность реакции алкилирования относительно передачи растущей цепи на мономер, определяющая соотношение полиизобутилена с ненасыщенными и ароматическими фрагментами, в значительной мере зависит от природы катализатора (табл.2.16) [241]. При переходе от К,А1С1з ,к комплексным катализаторам, наряду с увелр1чением конверсии изобутилена, возрастает содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене, а также уменьшается его молекулярная масса и степень ненасыщенности вследствие реакции сопряженного алкилирования толуола растущим ионом карбония. Особенностью реакции полимеризации изобутилена в среде толуола в присутствии гетерогенного катализатора на основе сульфокатионита, модифицированного С2Н5А1С12, является селективное образование ненасыщенного полимера, что, вероятно, связано со стерическими препятствиями реакции алкилирования. Максимальное содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене достигается при использовании в качестве катализаторов комплексов Густавсона на основе мезитиле-на и толуола. О наличии ароматических фрагментов в тщательно переосаж-денных образцах полимера свидетельствуют данные УФ-спектрометрии [поглощение в области 240-280 нм] (рис.2.7). [c.100]

Следует указать на селективную полимеризацию изобутилена из фракции С4 [0,9 отн.ед.] под действием комплекса Си804 НС1, отличающегося низкой кислотной силой (Но = - 8) и специфическим влиянием твердого противоиона, нивелирующего роль среды [30-32]. Природа растворителя в этом случае не влияет на селективность процесса. Перспективны также гетерогенные катализаторы на основе сульфокатионитов типа КУ-2 и КУ-2(8), модифицированные хлоридами алюминия. Этот тип каталитических систем привлекателен тем, что обеспечивает возможность производства полимеров изобутилена в одну стадию, без операций отмывки полимерных продуктов и дезактивации катализатора [32, 33]. [c.306]

Еще одно важное направление РХТ связано с радиационным модифицированием специальных неорганических материалов, в том числе полупроводников, сегнетоэлектриков, гетерогенных катализаторов. Так, например, радиационная обработка сегнетоэлектриков позволила искусственно состаривать их для получения материала, не изменяющего свойств со временем. Благодаря радиационному воздействию в некоторых случаях удается регенерировать активные центры катализаторов, повышая их активность и срок службы. Радиационно-химическое воздействие эффективно применяется для очистки и обеззараживания сточных вод и газообразных отходов от оксида серы (IV). Есть все основания считать, что применение РХВ может привести к созданию принципиально новых химико-технических процессов. К ним относятся радиационное восстановление солей до металлов с получением высокодисперсных осадков, окисление коллоидных сульфидов редких элементов в водных растворах, при которых металл переходит в раствор, изменение режима флотации под действием облучения некоторых минералов и т. д. [c.94]

Химики уже давно стремятся достичь той высокой степени стерео- и региоспецифичности, которая проявляется в ферментативных реакциях, и, по-видимому, на сегодняшний день асимметрическое гидрирование более всего отвечает этому идеалу. При использовании гетерогенных катализаторов были получены лишь умеренные оптические выходы [149]. Гидрирование над палладием на шелковом волокне дает оптические выходы до 70%, причем выход зависит от источника волокна и способа его химической обработки. Модифицированный никель Ренея также дает умеренно высокие выходы. Модификацией водным раствором ( + )- или (—)-винной кислоты и бромидом натрия получают катализатор, промотирующий гидрирование ацетилацетона до оптически чистого пентандиола [150]. При использовании (i ,i )-винной кислоты получается (—)-пентан-диол-(2i ,4i ), тогда как с (5,5)-кислотой получается (-Ь)-ди-ол-(25,45) (оптический выход 72%) [151] [схема (7.140)]. [c.308]

В настоящей работе изучено влияние донорно-акцепторного модифицирования окисных катализаторов и проведено сопоставление кинетических закономерностей образования продуктов при низкотемпературном окислении кумола (70° С) в присутствии гомогенного инициатора (азо-бис-изобутиронитрил — АИБП) и окислов металлов (NiO, AgO), На основании полученных результатов предложен механизм зарождения радикалов на поверхности гетерогенного катализатора в условиях изучаемых жидкофазных реакций. [c.197]

В традиционных направлениях каталитического карбонилирования (гидроформилирование, гидрокарбоксилирование и гидрокарбалкоксилирование) основное внимание уделяется поиску новых высокоактивных, селективных и стабильных, прежде всего гетерогенных, катализаторов с целью интенсификации процессов и повышения их экономической эффективности. В этом отношении принципиальный успех достигнут благодаря широкому изучению каталитической активности металлов VIII группы периодической системы, особенно металлов группы платины. Значительно усовершенствованы гомогенные Со-, Ni- и Fe-катализаторы, в частности модифицированием карбонильных комплексов этих металлов фосфинами, арсинами и аминами. Модифицированные металлокомплексные катализаторы высокоактивны, избирательны и стабильны поэтому можно полагать, что в ближайшее десятилетие могут быть разработаны промышленные процессы синтеза мо-но- и дикарбоновых кислот карбонилированием моно- и диолефинов, диолов, фуранов, непредельных кислот. На повестке дня современной нефтехимической промышленности — разработка промышленного процесса получения предельных карбоновых кислот нормального строения и их эфиров карбонилированием олефинов и спиртов. Значительным достижением в этой области были работы химиков компании Монсанто, открывшие необычайно вы- [c.161]

Описаны сополимеризации на гомогенных, коллоидно-дисперс-ных, различного типа гетерогенных и модифицированных комплексных катализаторах, рассмотрены методы синтеза блоксопо-лимеров и этилен-пропилен-диеновых реакционноспособных тройных сополимеров, а также способы определения состава олефино-вых сополимеров. [c.2]

При полимеризации нзобутилена в присутствии аренов селективность реакции алкилирования относительно передачи растущей цепи на мономер, определяющая соотношение полиизобутилена с ненасы щенными и ароматическими фрагментами, в значительной мере зависит от природы катализатора (табл. 2.11) [155]. При переходе от ГАОС к комплексным катализаторам, наряду с увеличением конверсии изобутилена, возрастает содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене, а также уменьшаются его молекулярная масса и степень не-насьпценности вследствие реакции сопряженного алкилирования толуола растущим ионом кар ния. Особенностью реакции полимеризации изобутилена в среде толуола в присутствии гетерогенного катализатора на основе сульфокатионита, модифицированного HjAl li, являются [c.74]

Модификация гетерогенных и коллоидно-дисперсных катализаторов основаниями Льюиса в большинстве случаев приводит к повышению стереорегулярности, а однов,ременно я молекулярной массы образующихся полиолефинов [166, 620, 694, 718, 724, 729, 749, 759, 760, 1013, 1093, 1126, 1135, 1144, 1149, 1166, 1169]. Влияние электронно-донорных соединений на стереоспецифичность мо,-дифицированных комплексных катализаторов связывают с участием ЭДС в образовании высокостереоспецифическйх активных центров [694] с уменьшением энергетической неоднородности поверхности, что способствует образованию полимеров с узким распределением по стереорегулярности с преимущественной дезактивацией нестереоспецифических активных центров на поверхности и в растворе [1013]. Повышение стереорегулярности и молекулярной массы при одновременном уменьшении выхода полимера свидетельствует о том, что этот эффект во многих случаях оказывает решающее влияние на стереоспецифичность катализатора. Исключения наблюдаются тогда, когда модификация приводит к диспергированию гетерогенных катализаторов [1166]. Наконец, влияние электронно-донорных соединений на стереоспецифичность модифицированных комплексных катал.чзаторов объясняют удалением с поверхности треххлористого титана таких нежелательных продуктов, как А1С1з или соединения четырехвалентного титана [24, [c.356]

В Японии после второй мировой войны исследования сосредоточились на синтезе аминокислот, и каталитические асимметрические реакции скоро стали основной рабочей методикой. В 1956 г. авторы настоящей книги с сотрудниками [13] разработали реакцию асимметрического гидрирования с помощью гетерогенного катализатора палладия на шелке. Впоследствии исследование этого катализатора привело к разработке модифицированного никелевого скелетного катализатора, а затем и к систематическому изучению асимметрически модифицированных скелетных никелевых катализаторов [14]. Постепенно ста- [c.17]

Гетерогенные катализаторы. Первая успешная энантиофасная дифференцирующая реакция под действием гетерогенного катализатора была осуществлена исследовательской группой под руководством авторов в 1956 г. в качестве катализатора использовали палладий на шелке [40]. Последующие исследования привели к открытию асимметрически модифицированного никеля Ренея, скелетных никелевых катализаторов (MRNi) [41, 71], которые обладали лучшей воспроизводимостью в отношении процесса дифференциации, чем катализатор палладий на шелке. [c.128]

Большинство гетерогенных катализаторов можно отнести к модифицированным системам. Например, сами активные компоненты нанесенных катализаторов одновременно являются и модификаторами поверхности. В первом приближении ситуации типа 1П (см. табл.) возможны при нанесении оксида на оксид, отравлении катализатора малыми количествами кокса, серы и т.д. В ситуациях типа металл на оксиде более вероятно осаждение металла в виде кластеров или частиц, блокирующих малую часть поверхности носителя (ситуации типа 1 в табл.). Отмечаемое в немногочисленных работах на эту тему существенное снижение поверхности таких катализаторов по сравнению с носителем обычно объясняют блокировкой тонких пор носителя [47]. Но пересчет весового содержания нанесенного металлического компонента в его крайне малую объемную долю показывает низкую вероятность блокировки. Более вероятны изменения текстуры или модификация поверхности носителя в условиях синтеза катализатора. Например, в распространенной практике исследований нанесенных катализаторов типа Pt/Ai20j весьма вероятны изменения текстуры у-АЬОз при ее обработке Н2Р1С1б и другими кислотами, используемыми в качестве конкурентов при на стадии пропитки [48]. В высокопроцентных нанесенных катализаторах некорректности возникают при сопоставлении удельных поверхностей носителя и катализатора без учета массы введенного компонента в катализаторе во втором случае и т.д. [c.102]

В промышленных процессах получения ТБМЭ в качестве катализаторов используются минеральные концентрированные кислоты (Н2504) Н3РО4 на кизельгуре, органические кислоты (алкиларилсульфокислоты), а также гетерогенные катализаторы — сульфокатиониты (КУ-2 и др.), модифицированные алюмосиликаты и др. [c.121]

Для гетерогенных катализаторов первый путь можно связать с увеличением или уменьшением поверхности и дисперсности катализатора, второй — с положительным или отрицательным модифицированием поверхности или же вообще с заменой катализатора одной природы на катализатор другой природы. Для гомогенных катализатот ров первый путь может реализоваться в явлении автокатализа и обратном ему явлении расходования катализатора в качестве компонента реакции, второй — в эффектах ускорения и торможения действия неорганических и органических катализаторов вследствие влияния растворителей, примесей и разных заместителей в молекуле катализатора. [c.14]

Температура приготовления и соотношение компонентов в модифицированных катализаторах Циглера—Натта оказывает существенное влияние на их активность комплексы, приготовленные при низких температурах (до —70 °С), являются более активными по сравнению с приготовленными при высоких температурах. Скорость полимеризации изопрена на модифицированном катализаторе выше, чем на двухкомпонентнбм, что позволяет снизить дозировку катализатора и повысить стабильность полиизопрена за счет уменьшения содержания в нем металлов переменной валентности. В качестве модификаторов используют анизол, п-хлоранил, дифенилоксид. Чтобы гетерогенный катализатор имел стабильную активность и не происходило бы агломерации его частиц (только при этом достигается [c.129]