Полимераналогичные и внутримолекулярные превращения

Реакции полимера с низкомолекулярным соединением (модификатором), не способным к полимеризации или поликонденсации в выбранных условиях. К ним относятся процессы, не сопровождающиеся изменением длины цепи (полимераналогичные превращения, внутримолекулярные превращения, реакции концевых групп), сшивание макромолекул низкомолекулярными соединениями. [c.87]

Химические реакции полимеров условно можно разделить на два типа реакции, не вызывающие существенного изменения степени полимеризации (полимераналогичные превращения - химическая модификация боковых звеньев и внутримолекулярные превращения, циклизация, миграция двойных связей и др.) реакции, приводящие к изменению молекулярной массы полимера (реакции деструкции, реакции соединения макромолекул - образование разветвлений и сшивание макромолекул с образованием пространственной сетчатой структуры полимера и др.). [c.99]

Внутримолекулярные превращения происходят под влиянием как химических реагентов, так и физических факторов (свет, тепло, радиация и т.д.). К внутримолекулярным реакциям относят такие, в результате которых изменяется строение, а часто и химический состав макромолекул. Эти процессы происходят не за счет присоединения реагентов, а вследствие внутримолекулярных перегруппировок или реакций функциональных Фупп одной макромолекулы. Типичным примером таких реакций может являться циклодегидратация полиамидокислот с превращением их в полиамиды (схема 3.7, а). Эти реакции, в некотором аспекте, можно рассматривать и как полимераналогичные превращения. [c.101]

До сих пор мы говорили лишь о кинетике полимераналогичных реакций, однако, весьма обширный класс внутримолекулярных реакций подчиняется также сходным кинетическим закономерностям. Рассмотрим вкратце основные результаты, полученные рядом авторов, занимавшихся [18—29] расчетом кинетики и статистики внутримолекулярных превращений. [c.79]

Последующий материал этой главы и большей части главы VI посвящен экспериментальному исследованию эффекта соседних звеньев в полимераналогичных превращениях (развитые для этой цели методы можно применять также к изучению кинетики и механизма внутримолекулярных превращений). При такого рода исследованиях принимается, что реакционная способность функциональной группы макромолекулы зависит только от состояния ближайших соседних звеньев — прореагировали они или нет. В этом случае, как показано в гл. II, кинетика процесса, а также распределение звеньев в цепи и композиционная неоднородность продуктов реакции являются функциями трех индивидуальных констант скорости ко, ки 2, которые характеризуют реакционную способность исходных звеньев, имеющих О, 1 и 2 прореагировавших соседних звена соответственно. Естественно, возникает вопрос — может ли быть реализована такая модель полимераналогичного превращения на опыте, в условиях кинетического эксперимента [c.168]

Полимераналогичные и внутримолекулярные превращения [c.35]

Если ири химических реакциях происходит только изменение химического состава полимера (природы функциональных групп), например при присоединении меркаптана по месту двойной связи без изменения исходной длины макромолекулы, то такие реакции называются полимераналогичными. Если изменяется длина исходной макромолекулярной цепи, например в результате разрывов макромолекул при термическом, механическом, окислительном воздействиях или циклизации макромолекул полидиенов под действием катализаторов, но сами макромолекулы остаются не связанными друг с другом, такие реакции называются внутримолекулярными превращениями. Если же исходные макромолекулы соединяются друг с другом за счет взаимодействия с полифункциональными низкомолекулярными реагентами или функциональных групп разных макромолекул друг с другом, например соединение макромолекул полидиенов серой или рекомбинацией углеводородных радикалов за счет раскрытия двойных [c.136]

Приведите примеры реакций полимераналогичных и внутримолекулярных превращений полимеров. [c.138]

Далее происходит присоединение хлора в цикле и в цепи с образованием конечного хлорида каучука, содержащего 7 атомов хлора на два мономерных звена полиизопрена. Здесь полимераналогичное превращение сопровождается внутримолекулярной реакцией циклизации. [c.228]

Поскольку любая реакция превращения гомополимера — внутримолекулярная или полимераналогичная с участием низкомолекулярного реагента — связана с промежуточным образованием цепочек смешанного (сополимерного) строения, существенное внимание будет уделено анализу того, насколько общими могут быть математические подходы к количественному описанию структуры цепи сополимеров, полученных таким способом и синтезируемых из низкомолекулярных мономерных веществ. [c.6]

При изучении реакций с участием макромолекул необходимо всегда считаться с тем фактом, что если реакция не прошла на 100 /о (100%-ное превращение реализуется крайне редко и является скорее исключением), то химически измененные звенья всегда остаются в той же цепи и при одном и том же среднем содержании их в образце могут располагаться по цепи различным образом. Естественно, что комплекс химических и физических свойств модифицированного или частично превращенного полимера зависит от его химического состава, но не меньшую роль может играть и распределение разнородных звеньев по цепи при одном и том же валовом составе. Кроме того, статистический характер самого процесса химического превращения, даже если оно происходит с образцом монодисперсным по молекулярной массе, и наличие некоего конечного молекулярно-массового распределения приводят всегда и к композиционной неоднородности продуктов внутримолекулярных и полимераналогичных превращений. Последнее связано с тем обстоятельством, что не все макромолекулы в одинаковой степени вовлекаются в реакцию, и образец, имеющий какой-то определенный средний химический состав, на самом деле состоит из макромолекул, по-разному затронутых данной химической реакцией, связанной с изменением природы звена. [c.8]

Далее происходит присоединение хлора в цикле и в цепи с образованием конечного хлорида каучука, содержащего 4 атома хлора на одно мономерное звено полиизопрена. Здесь полимераналогичное превращение сопровождается внутримолекулярной реакцией циклизации. К полибутадиеновому каучуку присоединяется хлор по двойной связи [c.40]

Конформационные эффекты. Конформация макромолекулы по мере протекания превращения в любой момент времени отличается от ее конформации в начале реакции. Установлено, что этот эффект также всегда проявляется совместно с другими. При рассмотрении влияния конформации на течение реакции возникают следующие принципиальные вопросы. Могут ли конформационные формы функциональных групп, удаленных друг от друга, сближаться Как долго они жизнеспособны и как велика вероятность их образования Как можно оценить неоднородность раствора, вероятность появления меж- и внутримолекулярных взаимодействий, а также наличие барьеров вращения применительно к реакции на полимере Только в последние 10 лет конформационные эффекты интенсивно исследуют применительно к полимераналогичным превращениям. [c.19]

В случае полимераналогичных превращений, которые в настоящее время используются на практике, возможно сочетание различных синтетических методов. Значение взаимодействия различных заряженных полиэлектролитов общеизвестно, но не следует забывать, что ковалентное соединение между собой двух реакционно- способных макромолекул в процессе структурирования играе огромную роль, а в этой области много неясных проблем. Для решен этих вопросов существуют представления, основанные на успехах в области химии полимерных носителей. Подходящие модели можно построить, базируясь на реакциях внутримолекулярной циклизации или путем синтеза полимеров, функциональные группы в которых расположены на определенном расстоянии друг от друга. [c.152]

Таким образом, теория предсказывает, а эксперимент, поставленный независимо, как будто бы подтверждает, что трудность построения синтетических сополимеров с фиксированной третичной структурой, воспроизводящейся от глобулы к глобуле во всяком случае в достаточно протяженных ее областях, принципиально преодолима путем самонастройки макромолекул с переменной первичной структурой. Обосновав эту возможность, мы делаем еще один шаг в обосновании самой возможности создания искусственного фермента. Для решения задачи необходимо прежде всего синтезировать сополимер с узким молекулярно-весовым распределением, растворимый в проектируемой реакционной среде и звенья которого содержат в качестве боковых групп фрагменты будущего активного центра (например, нуклеофилы, радикалы, способные к гидрофобному связыванию субстрата, и т. п.). Некоторые из этих фрагментов должны обладать достаточно высоким сродством друг к другу, чтобы в подходящих условиях вызывать конформационное превращение клубок—глобула. Кроме того, они должны обладать способностью в не слишком жестких условиях обмениваться местами на макромолекуле (например, в результате внутримолекулярной переэтерификации, переамидирования и т. п.). Тогда при синтезе сополимера (если синтез ведется путем обратимого полимераналогичного превращения) или при его последующей обработке в подходящих условиях будет происходить миграция боковых групп от звена к звену до тех пор, пока при данном составе последовательность их расположения в макромолекуле заданной длины не окажется оптимальной для существования компактной третичной структуры, которой соответствует минимальная свободная энергия системы. [c.295]

Поликонденсация, сопровождающаяся образованием циклов, или полициклизация. Для этого вида поликонденсации используются мономеры специфического строения. Особенность такой поликонденсации состоит в том, что за реакциями межмолекуляр-ного взаимодействия мономеров (линейная стадия полициклизации) следуют реакции внутримолекулярного взаимодействия реакционноспособных групп макромолекул. Таким образом, как бы объединяются два процесса — процесс линейной поликонденсации и процесс полимераналогичного превращения образующегося полимера. Поскольку основные особенности этого вида поликонденсации проявляются лишь на второй стадии, когда реакционная смесь становится очень вязкой, некоторые примеры полициклизации были рассмотрены в гл. УП1, посвященной поликонденсации в твердой фазе (хотя принципиально возможно проведение полициклизации в растворе и т. д.). [c.288]

К таким реакциям относятся полимераналогичные превращения и внутримолекулярные реакции ноли.меров. В реакциях второго типа происходит увеличение степени полимеризации макромолекул, например при сшивании полимеров, а также в случае привитой и блок-сополимеризации. Реакции третьего типа протекают с уменьшением степепи полимеризации, например реакции деструкции макромолекул. [c.109]

Направление реакций полимераналогичных превращений в значительной степени зависит от расстояния между функциональными группами, находящимися в соседних звеньях макромолекулы. В звеньях виниловых полимеров, которые соединены по типу голова к хвосту , функциональные группы соседних звеньев разделены метиленовой группой и при взаимодействии с бифункциональными соединениями основной реакцией является внутримолекулярная циклизация [c.182]

Поливиниловые эфиры двухосновных кислот получают преимущественно методом полимераналогичных превращений поливинилового спирта. В результате внутримолекулярного процесса этерификации образуются звенья циклических диэфиров [c.368]

Поливиниловые эфиры двухосновных кислот получают преимушественно методом полимераналогичного превращения поливинилового спирта. Этерификация поливинилового спирта двухосновными кислотами происходит внутри- и межмолекулярно. В результате внутримолекулярного процесса образуются звенья циклических диэфиров [c.346]

Примеры использования полимераналогичных превращений и внутримолекулярных реакций для получения новых полимеров. [c.383]

Внутримолекулярные превращения происходят под действием физических факторов (излучения, тепла, света) или химических реагентов. При этом в отличие от полимераналогичных превращений химические реагенты, вызывающие внутримолекулярные превращения, не входят в состав полимерной цепи. К внутримолекулярным реакциям относится дегидратация, ангидризация, дегидрохлорирование, декарбоксилироваяие и др. Так, при дегидратации поливинилового спирта или при дегидрохлорировании поливинилхлорида получается поливинилен — полимер, содержащий систему сопряженных связей и обладающий полупроводниковыми свойствами [c.88]

И, наконец, в-третьих, классификация может быть основана на характере изменения химической структуры макромолекул в результате химических реакций в них. Эта классификация представляется наиболее информативной с точки зрения состояния и свойств конечных, т. е. целевых, продуктов реакции. Согласно этой классификации различают полимераналогичные, внутримолекулярные и межмакромолекулярные реакции полимеров. Если при химической реакции происходит только изменение химического состава и природы функциональных групп в полимере без изменения исходной длины макромолекулы, то такие превращения полимеров называются полимераналогичными. Если в результате реакции изменяется длина исходной макромолекулярной цепи (как правило, в сторону уменьшения) или в цепи появляются циклические структуры, но сами макромолекулы остаются химически несвязанными друг с другом, то такие реакции называются внутримолекулярными. Если же исходные макромолекулы соединяются друг с другом химическими связями в результате реакции функциональных групп макромолекул друг с другом или взаимодействия полифункциональных низкомолекулярных реагентов с разными макромолекулами, то такие реакции называются межмакромолекулярными. Они приводят [c.218]

Таким образом, химические реакции полимеров имеют много общего с подобными реакциями их низкомолекулярных аналогов. Однако специфика полимеров вносит и существенные отличия. Для полимеров характерно неполное превращение реагирующих фупкциопальпых групп. Физическое, фазовое состояние полимеров может заметно влиять на это отличие—доступ реагента может быть облегчен или затруднен к местам расположения функциональных групп в макромолекулах. Поэтому характерным признаком продуктов химических превращений полимеров является их композиционная неоднородность. Классификация химических реакций полимеров учитывает изменения как химической, так и физической структуры макромолекул. Примеры полимераналогичных, внутримолекулярных и межмакромолекулярных реакций хорошо подтверждают этот тезис. Химические реакции определяют пути стабилизации и модификации свойств полимеров. [c.230]

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ, целенаправленное иэ-мевевие св-в полимеров. Различают хим. и структурную М. п. Первая достигается введением в макромолекулы небольшого кол-ва фрагментов иной хим. природы, что осуществляется раэл. путями полимераналогичными и внутримолекулярными превращениями, сшиванием синтезом сополимеров, в т. ч. блоксополимеров и привитых сополимеров. Структурная М. п. заключается в преобразовании надмол. структуры полимера при сохранении хим. строения макромолекул. Ее осуществляют внеш. мех. воздействиями на тв. полимерное тело изменением температурно-временного режима струкгурообразования полимера из расплава изменением природы р-рителя и режима его удаления при образовании из р-ров полимеров покрытий, пленок и волокон введением в полимер малых кол-в (до неск. %) искусств, зародьппеобразователей. [c.346]

В приведенном выше примере макромолекулярный объект вы-с гупал как катализатор, а не как реагент, претерпевающий химическое превращение. Нетрудно представить себе, что конформапия молекулы будет меняться просто в ходе самого полимераналогичного, или внутримолекулярного превращения в ходе реакции при той же температуре и в том же растворителе. Учет этого фактора позволит правильнее оценить истинную реакционную способность полимерного вещества. В качестве примера можно привести изученную Коротковым, Клениным и другими реакцию анионной прививки полистироллития к полиметилметакрилату [c.270]

Полимераналогичные превращения служат как для доказательства макромолекулярного строения высокомолекулярных соединений, так и для синтеза новых полимеров, обладающп.ч специфичными свойствами. Например, реакцию внутримолекулярной циклизации используют для синтеза теплостойких полимеров. На рис. VII.9 iB качестве примера приведены кривые ДТА цромышлен ных образцов полиакрилонитрила (орлон), прогретых на воздухе и в атмосфере азота [4]. Кривые ДТА обоих образцов характеризуются наличием острого экзотермического пика при 308°С. Кривая ДТА орлона, прогретого па воздухе, имеет второй экзотермический пик при 328°С, в то время как для образца, прогретого в атмосфере азота, такого пи- [c.112]

Высокомолекулярные фенолы и аминофенолы способны к последующим меж- и внутримолекулярным полимераналогичным превращениям, в частности с 3,4-дибром-4-метилтетрагидропираном (дибромид). Синтез фениловых эфиров осуществляется взаимодействием фенолов с дибромидом в среде гекса-на в присутствии К2СО3 (24 ч). [c.224]

Все реакции полисахаридов древесины подразделяют на две группы полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции (см. главу 4). В результате полимераналогичных превращений (реакций мономерных звеньев) изменяется химический состав полисахарида, но не изменяются степень полимеризации и пространственная конфигурация макромолекул. Реакции мономерньпс звеньев, в свою очередь, подразделяют на два вида реакции функциональных групп реакции внутримолекулярных (внутризвенных) превращений. [c.279]

Приведенные примеры касались продуктов сополимеризации, в которых распределение звеньев диктовалось статистикой роста полимерной цепи по концевой или предконцевой марковской Модели, либо направленным синтезом с получением сополимеров чередующегося или блочного строения. Совершенно очевидно, что в равной степени сказанное относится и к продуктам внутримолекулярных и полимераналогичных превращений просто число таких систем, для которых к настоящему времени проведен анализ распределения звеньев, еще очень невелико, и исследователи, сталкиваясь с проявлением этого эффекта, не всегда могли дать ему количественную интерпретацию, как, например, при обнаружении аномалий вискозиметрического поведения растворов поливинилового спирта, получаемого гидролизом полявинилацетата. [c.12]

В. п. могут оказывать существенное влияние и на характер полимераналогичных превращений. В результате внутримолекулярной циклизации может измениться даже механизм реакции, вследствие чего при взаимодействии соседних функциональных групп появятся новые группировки. Примером может служить реакция между полпметакрилилхлоридом и ди азометаном, к-рая должна была бы протекать с образованием полиизопро-пенилуксусной к-ты [c.244]

Конфигурационные эффекты включают как первичное стерео-химическое влияние тактичности, так и вторичное влияние уже прореагировавших соседних групп на реакционную способность функциональных групп. Условия полимеризации определяют строение, структуру н реакционное поведение полимеров. Чем больше объем имеющихся в полимере групп, тем больше их влияние друг на друга. Влияние заместителей четко прослеживается на значениях констант скоростей полимераналогичных превращений. Внутримолекулярные взаимодействия зависят, в первую очередь, от структуры макромолекулы и ее тактичности [18, 19]. В [20] показано, что стерические эффекты заместителей оказывают большее воздействие на межмолекулярпые реакции. [c.17]

Доля межмолекулярных реакций увеличивается при возрастании концентрации полимера. В [24] установлено, что хотя увеличение концентрации полимера вдвое и приводит к удвоению содержания внутримолекулярных продуктов превращения, в еще большей степени возрастает доля межмолекулярных продуктов. Следовательно, повышение концентрации полимера сильнее воздействует на межмолекулярпые реакции. Чем больше происходит межмолекулярных взаимодействий, тем меньше протекает полимераналогичных реакций и тем труднее определить кинетические параметры. Сложность реакций на полимерах затрудняет их математическое описание и позволяет сделать только качественные заключения [56]. Особенно затруднен анализ при образовании нерастворимых продуктов в результате сшивания. Подвижность сегментов в перепутанных полимерных клубках играет в реакциях полимер — полимер большую роль. Стерические факторы и ограниченная подвижность цепей вляются причиной того, что в концентрированных растворах полимеров клубки очень мало проникают друг в друга и соединяются только в зонах контакта [45]. Степень превращения при таком межмолекулярном сшивании в случае полимеров с различными функциональными группами составляет 15—20% и никогда, даже при применении низкомолекулярных сшивающих агентов, не достигает 100%. Одновременно протекающие при этом внутримолекулярные реакции составляют лишь малую долю. При исследовании прививки иолиметилмета-крилата (ПММА) к полистириллитию установили [57], что в бензоле и толуоле, т. е. в хороших для ПММА растворителях, реакция идет быстрее, чем в тетрагидрофуране — плохом растворителе. Это может быть объяснено только различиями в конформации цепи. В хорошем растворителе макромолекулы имеют форму статистических клубков, тогда как в плохом они находятся в виде более компактных глобул. [c.22]

Третья задача — это использование реакций внутримолекулярных или полимераналогичных превращений в качестве метода аналитического контроля. Дело в том, что для выяснения механизмов многих реакций, в том числе реакций полимеризации или поликонденсации, очень важно точно знать не только состав образующихся макромолекул, не только распределение по молекулярным веса.м, но и распределение различных групп звеньев, если речь идет о сополимеризации или сополиконденсации, а также микроструктуру гомополимеров. В большинстве случаев прямой анализ распределения этих групп и микротактичности крайне затруднен и сопряжен с большими экспериментальными, а иногда и теоретическими трудностями. Однако оказывается, что осуществление серии последовательных превращений макромолекул позволяет перевести их в такое состояние, когда они поддаются количественному аналитическому контролю с сохранением того исходного порядка звеньев и конфигурационного строения, который существовал в исходной структуфе. [c.59]

Внутримолекулярная циклизация в ходе реакции может даже изменить ее механизм, и результатом такого полимераналогичного превращения, как следствие эффекта соседа , будет появление неожиданных группировок. Примером может служить реакция Арндта — Эйстерта между полиметакрилилхлоридом и диазометаном [13]. Обычно для низкомолекулярных аналогов сначала нри этом образуется диазокетон, который потом перегруппировывается в полиизопропенилкарбоновую кислоту, т. е. можно было бы ожидать [c.258]