Электрофильное замещение и гидроксильные группы

Реакции электрофильного замещения. Гидроксильная группа, являясь заместителем первого рода, приводит к повышению электронной плотности в орто- и лара-положениях бензольного кольца. Это значительно облегчает реакции электрофильного замещения [c.312]

Электрофильное замещение. Гидроксильная группа относится к ориентантам первого рода и поэтому облегчает электрофильное заме-прение. В моноядерных фенолах заместители вступают в орто- и пара положения. Особенно легко осуществляется бромирование фенола [c.315]

Реакции электрофильного замещения. Гидроксильная группа относится к числу наиболее сильных орто-пара-ориентантов ( 43). Реакции электрофильного замещения водорода в бензольном ядре для фенолов протекают значительно легче и в более мягких условиях, чем для бензола. [c.176]

Реакции спиртов могут протекать по пяти следующим основным направлениям 1) протонизация (диссоциация) 2) взаимодействие с электрофильными реагентами по неподеленной паре электронов кислорода (основные и нуклеофильные свойства, ассоциация) 3) замещение гидроксильной группы 4) окисление 5) дегидратация. [c.170]

Если же реакцию проводить в присутствии избыточного количества хлороводорода, то образующаяся электрофильная частица, активность которой иногда усиливают добавлением кислот Льюиса или нелетучих протонных кислот (фосфорной, серной), взаимодействует не с ароматическим ядром исходного арена, давая продукт электрофильного замещения в ароматическом ядре, а с хлорид-анионом, что приводит в конечном счете к нуклеофильному замещению гидроксильной группы с образованием соответствующего хлорида (получение галогенидов из спиртов-см разд 3 1 4) [c.155]

Полярность связи О—Н определяет ее склонность к гетеролитическому разрыву Атом водорода гидроксильной группы становится подвижным, способным отщепляться в виде протона Следовательно, спирты могут выступать в роли ОН-кислот В тО же время наличие в молекуле спирта атома кислорода, имеющего неподеленную пару электронов, предопределяет проявление спиртами свойств оснований Связь С—О вследствие ее полярности способна к гетеролитическому разрыву Атом углерода, связанный с гидроксильной группой, несет частичный положительный заряд и может выступать в роли электрофильного центра, а следовательно, подвергаться атаке нуклеофильным реагентом Это означает, что для спиртов возможно протекание реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы [c.166]

Электрофильная природа о-карборановой системы проявляется 3 некоторых реакциях оксиметильных производных так, на 1-окси-метил-о-карборан не действует 48%-ный раствор бромистоводородной кислоты в серной кислоте, а также бромистый натрий в концентрированной серной кислоте [364]. Однако замещение гидроксильной группы на хлор может быть достигнуто при действии тионилхлорида в присутствии пиридина [364]. [c.105]

Образование орто-орто-изомера дифенилолпропана можно представить реакцией электрофильного замещения водорода, находящегося в орто-положении к гидроксильной группе в молекуле фенола, карбкатионом о-изопропенилфенола [c.91]

При реакциях электрофильного замещения реагент атакует 4-е положение (в кольце, имеющем в а-положении гидроксильную группу) [c.332]

Реакции электрофильного замещения у атома кислорода гидроксильной группы [c.97]

Ароматические соединения, содержащие гидроксильную группу в боковой цепи, проявляют свойства типичных спиртов, сохраняя способность вступать в реакции электрофильного замещения [c.87]

РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО ЯДРА. Гидроксильная группа является источником электронов для ароматического ядра фенолов, которые в результате этого легко вступают в реакции электрофильного ароматического замещения. Все процессы, рассматриваемые в настоящем разделе, обусловлены высокой электронной плотностью. [c.296]

Отступление от правила ориента,ции в данном случае авторы объясняют следующим образом гидроксильная группа в бензольном кольце увеличивает плотность электронного облака о- и п-атомов углерода бензольного кольца При действии на однозамещенный бензол электрофильным реагентом электро-фильная группа реагента (в случае нитрования фенола это будет группа NO2) при реакциях замещения направляется к тому атому бензольного кольца, у которого имеется повышенная электронная плотность Образование комплекса BFg с фенолом будет сказываться на распределении электронной плотности в бензольном кольце Плотность электронного облака J о- и п-атомов углерода должна быть уменьшена, а следовательно, и орто- и пара-положения должны быть пассивированы в связи с образованием трехвалентного положительно заряженного атома кислорода в комплексе с BFg по схеме [c.167]

Из этой работы следует, что BF3, так же как при ацилировании (см параграф VII), в реакции сульфидирования тиоуксусной кислотой в равной мере катализирует нуклеофильное замещение у Са-атома и электрофильную атаку реагента на первичную гидроксильную группу Кроме того, очевидно, что тиоуксусная кислота — очень мягкий сульфидирующий реагент, который в соответствующих условиях действует избирательно, атакуя [c.224]

Реакции электрофильного замещения протекают преимущественно в орто-положениях по отношению к гидроксильной группе [c.448]

Поскольку электронодонорные заместители повышают электронную плотность бензольного кольца, то они способствуют протеканию реакций электрофильного замещения. При этом вновь вступающая в молекулу электрофильная группа будет направляться уже имеющимся в бензольном кольце заместителем в орто- и положения, т. е. в положения с наибольшей электронной плотностью. В связи с этим электронодонорные заместители называют заместителями I рода, или орто- и /юро-ориентантами. Кроме гидроксильной группы —ОН и аминогруппы —NH,, к заместителям I рода относятся также галогены н алкильные группы. Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +/-эффект, действие которого передается на тг-электронную систему ароматического кольца. Например, при бромировании толуола получаются орто- и пара-замещенные производные. [c.127]

В этом отношении фенолы сравнимы с енолами, в которых двойная связь также проявляет электроноакцепторный характер, что приводит к усилению поляризации связи О—Н. Повышенная основность ароматической системы в фенолах, с одной стороны, усиливает кислотность группы ОН и, с другой стороны, способствует электрофильному замещению в кольце. Если кроме гидроксильной группы ароматическое кольцо имеет еще заместители второго рода, то кислотный характер группы ОН усиливается еще более, так что пикриновая кислота оказывается примерно такой же сильной, как и минеральные кислоГы. [c.237]

Реакции бензольного ядра. 1. Реакции электрофильного замещения. Гидроксильная группа относится к числу наиболее сильных орто-пара-ориетатов ( 48). Реакции электрофильного замещения водорода в бензольном ядре для фенолов протекают значительно легче и в более мягких условиях, чем для бензола. Так, при галогенировании фенолов действием бромной воды происходит замещение трех атомов водорода в ядре на бром, образовавшийся трибромфенол выпадает в виде белого осадка (качественная реакция на фенолы) при действии хлора на фенол образуются о- и п-хлорфенолы [c.172]

Таким образом, присоедйдение слабых нуклеофилов к двойной углерод-кислородной связи карбонильной группы может осуществляться после увеличения электрофильности карбонильного атома углерода. Для этой цели можно координировать альдегид или кетон с электрофильным агентом (протоном) по кислороду карбонильной группы (т. е. поляризовать последнюю) или использовать альдегиды и кетоны, у которых с карбонильной группой связаны радикалы, обладающие существенно большей, чем обычные алкильные, электроноакцепторностью. Возможность реализации второго подхода подтверждается легкостью перехода трихлоруксусного альдегида и гексафторацетона в гид-ратные формы (первый из них неспособен присоединять к карбонильной группе галогеноводороды и воду в кислой среде). Однако альдегиды и кетоны могут присоединять слабые нуклеофилы с образованием также и устойчивых аддуктов. В этом случае процесс протекает подобно реакции сопряженного присоединения к двойной связи (см. разд. 1.2.3.1). Простейшим примером может служить получение полуацеталей и ацеталей. Спирты не присоединяются к карбонильным группам альдегидов и кетонов в нейтральной среде. Однако при пропускании сухого хлороводорода через раствор альдегида в избыточном количестве спирта соответствующий аддукт, называемый полуацета-лем (ПА), образуется легко, но столь же легко претерпевает и дальнейшее замещение гидроксильной группы на алкоксильную с образованием полного ацеталя [c.242]

Иа поверхности твердых веществ наиболее распространены 1 ислородсодержащие, в частности гидроксильные, группы, которые могут быть использованы для получения твердых веществ с самыми разнообразными функционалами (полимераналогов). Рассмотрим реакции, в которых принимает участие группа = 81—014. Эти реакции обусловлены способностью этой группы участвовать кдк в процессах электрофильного замещения протона [c.15]

Легкость, с которой подвергается окислению ароматическое ядро в фенолах, является результатом влияния на это ядро гидроксильной группы (бензол окисляется с трудом). Вступая в сопряжение с подвижной л-электронной системой бензольного ядра, свободная электронная пара кислорода как бы оказывается частично втянутой в ядро, повышает электронную плотность в нем, а Jtfe-довательио, облегчает реакции электрофильного замещения, в частности облегчает и окисление. Такое воздействие гидроксильной группы на ароматическое ядро является частным проявлением общего правила, что электронодонорные (т. е. склонные отдавать [c.158]

Другой классический способ защиты спиртов — превращение их б трити-ловые эфиры. Наиболее часто этот способ используется для того, чтобы исключить возможность протекания электрофильного замещения водорода в соответствующей гидроксильной группы. Однако в случае вторичных спиртов переход ктритильным группы существенно облегчает отрыв гидрид-иона от а-СН-фрагмента под действием таких специфических катализаторов, как тритил-катион, в результате чего может достаточно легко происходить дис-пропорционирование с образованием кетонного фрагмента и трифенилме-тана. На схеме 2.93 приведен пример использования этой особенности тритильной защиты для проведения селективного окисления вторичной спиртовой группы в бифункциональном субстрате 227 [26f]. [c.192]

Нередко возникает необходимость в защите некоторых групп в молекуле перед введением в реакцию другой части молекулы. Для этого группу, подлежащую защите, можно непосредственно превратить в производное, устойчивое в экспериментальных условиях реакции, и впоследствии отщепить защитную группу с освобождением исходной группы. Например, фенолы для защиты фенольной группы от действия окислителей обычно превращают в их метиловые эфиры. На более поздней стадии фенольные группы могут быть освобождены деметилированием. Иногда можно применять косвенные методы, так как не всегда необходимо активную группу превратить в какое-либо производное. Например, в случае многоатомных фенолов одну из гидроксильных групп можно защитить за счет образования внутрикомплексного соединения с близко расположенной карбонильной группой. Кроме того, могут быть использованы пространственныезатруднения так, трет-бу-тильная группа в ароматических соединениях обычно препятствует электрофильному замещению в орто-положениях. [c.190]

Электрофильная атака протекает легче при наличии алкильных заместителей в пироновом цикле, особенно благоприятно присутствие гидроксильной группы в положении 4. Однако в отсутствие такой активации электрофильное замещение идет лишь в жестких условиях, и вопрос о том, происходит ли присоединение или замещение, требует детального рассмотрения, как, например, в случае бромирования (схема 4). Хотя конечный продукт (22) соответствует электрофильному замещению, на самом деле он образуется через промежуточный днбромид (21), являющийся продуктом электрофильного присоединения. [c.44]

Реакционная способность индола аналогична реакционной способности фенола как и фенол, индол (и пиррол) вступает в реакции со слабыми электрофилами типа катиона фенилдиазония. В зависимости от pH среды индол способен вступать в такие реакции в виде соответствующего аниона, образующегося в результате Ы-депротонирования (разд. 2.5) и присутствующего в небольшой равновесной концентрации. Очевидно, что реакция индолил-аниона с катионом фенилдиазония — еще более быстрый процесс, который проходит в 10 раз быстрее, чем с нейтральной молекулой [27]. Реакция Манниха (электрофил H2=N+Me2) 5- и 6-гвдроксииндолов идет по положению, соседнему с гидроксильной группой, а не по р-положению индола [28]. Сравнение реакционной способности фурана и бензо[й]фурана, с одной стороны, и тиофена и бензо[6]тио-фена, с другой, в реакциях электрофильного замещения показывает, что бицик-лические системы менее активны в таких превращениях, чем моноциклические, хотя степень различия существенно зависит от природы электрофила [29]. [c.38]

Пиридины с гидроксильными заместителями в а- и у-положениях существуют в виде таутомеров с карбонильной гругшой — пиридонов. Тем не менее, наблюдается некоторое сходство реакционной способности пиридонов и фенолов. Так, пиридоны активированы к реакциям электрофильного замещения, причем замещение протекает по орто- и ара-положениям относительно кислородного заместителя. Пиридоны при потере атома водорода группы ЫН легко образуют анионы, которые по своей структуре и реакционной способности аналогичны фенолятам в зависимости от условий возможны реакции таких анионов как по атому кислорода, так и по атому азота. [c.98]

Кислотность Как уже упоминалось при рассмотрении реакций электрофильного замещения, ароматическое ядро в фенолах обогащено элек громами за счет мезомерного влияния агома кис10р0да гидроксильной группы В связи с этим на последнем возникает дефицит электронной плотности и облегчается отщеплением протона от гидроксильной группы По этой причине фенол является слабой кислотой (X = 1,3 10 и в отличие от спиртов растворяется (как и другие фенолы) в водных растворах щелочи, образуя феноляты [c.265]

Следует, однако, сказать, что хлорирование лигнина протекает исключительно легко и без катализатора как в водной, так и в не водной средах, при низкой температуре и при нагревании Высо кая реакционная способность лигнина с хлором объясняется на личием связанных с ароматическими ядрами его макромолеку электронодонорных групп гидроксильных и метоксильных Электрофильное замещение при ароматическом галогенирова НИИ происходит по механизму, уже описанному при нит ,увании [c.80]

Как видно из схемы, синтез Геша можно рассматривать как частный случай реакции электрофильного замещения у атома углерода бензольного кольца. Замещение происходит при атоме углерода, обладающем наиболее высокой электронной плотностью. В случае резорцина электрофильной атаке подвергается атом углерода, находящийся в орто-положении по отношению к одной и в пара-положении по отношению к другой гидроксильной группе. Обычно в реакции Геша образуется только один из возможных изомеров. Однако при наличии в ароматическом кольце ряда за- [c.195]

Одним из перспективных направлений изменения и целенаправленного регулирования сорбционных характеристик промышленных адсорбентов является химическое модифицирование их поверхности. В основе указанного процесса лежат химические реакции гидроксильных групп на поверхности твердофазной пористой матрицы (по механизму электрофильного или нуклеофильного замещения) с подводимыми к ним реагентами-модификаторами. Замещение гидроксилов или протона в гидроксилах на другие функциональные группы (аминные, сульфидные, фосфор-, ванадий-, хром-, титансодержащие и др.) позволяет в широких пределах регулировать активность сорбента по отношению к разным адсорбатам, создавать адсорбенты с избирательными характеристиками и с новыми свойствами. Среди новых методов модифицирования наиболее перспективным является метод молекулярного наслаивания, обеспечивающий поатомную химическую сборку на поверхности твердого тела мономолекулярных и многослойных поверхностньгх наноструктур. Аппаратурное оформление процесса молекулярного наслаивания в установках проточного типа и при пониженном давлении рассмотрено в 14.1. [c.43]

Неионизированная гидроксильная группа является орто,иард-ориентан-том, значительно активирующим реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. [c.72]

Ранее (см. 5.3.4) было отмечено, что гидроксильная группа в фенолах проявляет -ьЛ/-эффект и ведет себя как электронодонор по отношению к бензольному кольцу Она является ориентантом I рода и направляет атаку электрофильных реагентов в орто- и паро-попо-жения бензольного кольца. Благодаря электронодонорному влиянию гидроксильной группы фенолы вступают в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. [c.185]

Азосоединения получаются в результате взаимодействия солей диазония с производными бензола. При этом катион диазония АхК выступает в роли электрофила и реакция протекает по механизму электрофильного замещения в бензольном ядре. Катион диазония является слабым электрофилом из-за делокализации положительного заряда по всей молекуле. Поэтому соли диазония реагируют только с теми производными бензола, которые имеют сильные электронодонорные заместители в бензольном кольце — аминогруппу или гидроксильную группу. Отсюда наиболее важное значение имеют реакции солей диазония с фенолами и ароматическими аминами. Эти реакции приводят к образованию азосоединений и называются реакциями азосочетаиия. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология