Растворы с беспорядочным распределением

Однако представления о беспорядочном распределении ионов в растворе не соответствуют действительности, так как они основаны на игнорировании электростатического взаимодействия между ионами. Электрические силы проявляются на относительно больших расстояниях, и в сильных электролитах, где диссоциация велика, а концентрация ионов значительна и расстояния между ними невелики, электростатическое взаимодействие между ионами настолько сильно, что не может не сказываться на характере их распределения. Возникает тенденция к упорядоченному распределению, аналогичному распределению ионов в ионных кристаллах, где каждый ион окружен ионами противоположного знака. [c.393]

Возможность образования ионной атмосферы вытекает из статистической теории электролитов. Распределение ионов в растворе следует рассматривать как промежуточное между беспорядочным распределением молекул в жидкости и упорядоченным распределением частиц в кристаллической решетке. Ионы в растворе в каждый данный момент времени распределены не хаотически, а в некоторой степени упорядоченно благодаря кулоновскому притяжению зарядов противоположного знака. В каждый момент времени вокруг любого из ионов формируется оболочка из ионов противоположного заряда — ионная атмосфера (рис. 6.1,а). [c.286]

Исследования пространственных структур, возникающих в жидкой среде, и прежде всего так называемых коагуляционных структур, образуемых сцеплением беспорядочно распределенных мелких твердых частичек — частичек дисперсной фазы в суспензиях и коллоидных растворах,— приводят к выводу, что более существенным признаком отличия жидкости от твердого тела, чем вязкость или период релаксации, является отсутствие или наличие пространственной сетки, т. е. скелета или структуры со свойственной ей прочностью. [c.175]

Исследования пространственных структур, возникающих в жидкой среде, и, прежде всего, коагуляционных структур, образуемых сцеплением беспорядочно распределенных твердых частиц (рис. 2) — частиц дисперсной фазы в суспензиях и коллоидных растворах,— приводят к выводу, что более существенным признаком отличия твердых тел от жидкости, чем период релаксации, является наличие или отсутствие пространственной сетки, т. е. структуры с присущими ей механическими свойствами. Вопрос о наличии пространственной структуры в данном теле решается при помощи изучения [c.9]

В теории электролитической диссоциации Аррениуса предполагалось, что ионы в растворах находятся в состоянии беспорядочного движения (подобно газообразному состоянию). Это позволило применить законы, характеризующие газообразное состояние к электролитам. Однако в предположении о беспорядочном распределении ионов в растворе не учитывалось электростатическое взаимодействие между ионами, которое проявляется на достаточно больших расстояниях. В сильных электролитах, например, действие между ионами настолько велико, что в концентрированных растворах возникает тенденция к упорядоченному распределению, аналогичному ионным кристаллам (где каждый ион окружен ионами противоположного знака). Дальнейшие исследования показали, что в реальных растворах средней концентрации распределение ионов в электролите является промежуточным между беспорядочным и полностью упорядоченным. Электростатические силы стремятся создать такое распределение, при котором каждый ион окружен исключительно ионами противоположного знака, но этому противодействует хаотическое движение ионов, приводящее к беспорядочному распределению. В конечном итоге, около каждого иона образуется ионная атмосфера, в которой преобладают ионы противоположного (по сравнению с центральным ионом) знака. [c.60]

Стандартная энтропия крашения характеризует изменение упорядоченности в красильной системе при переходе одного моля красителя в фазу волокна из внешней фазы раствора. В растворе молекулы или ионы красителя гидратированы или сольватированы, но могут свободно перемещаться во всех направлениях и вращаться. Они находятся в состоянии беспорядочного распределения, т. е. в наиболее вероятном состоянии. Попадая в волокно и находясь в адсорбированном состоянии, молекулы красителя располагаются более или менее ориентированно и имеют значительно меньшую свободу движения, что отрицательно сказывается на запасе их кинетической энергии [c.61]

Выше было показано, что при сближении ионов энергия взаимного притяжения становится значительно больше тепловой энергии, которая стремится поддерживать беспорядочное распределение частиц. В результате образуется ионная пара — соединение, которое не разрушается в результате достаточно большого числа столкновений с молекулами растворителя. В ионной паре ионы могут быть разделены одной или несколькими молекулами растворителя. Однако образование ионных пар можно описать уравнением равновесия, подобным тому, которое используется в случае образования комплекса. Например, в растворе электролита М-хХу происходит процесс [c.287]

Тот или иной однородный кристаллический материал не обязательно должен быть чистым веществом. Природные кристаллы серы, например, порой окрашены в темно-желтый или коричневый цвет вместо светло-желтого. Они содержат некоторое количество селена, беспорядочно распределенного в массе кристалла, причем такие кристаллы однородны и имеют столь же правильно образованные грани, как и кристаллы совершенно чистой серы. Эти кристаллы представляют собой твердые растворы кристаллические раст.воры). Сплав золота и меди, употребляемый при изготовлении ювелирных изделий, также может служить примером твердого раствора. Это вполне однородный материал, однако состав такого сплава можно произвольно менять. [c.19]

Фиг. 25. Эксперимент с каплей солевого раствора [44]. а — первоначальное беспорядочное распределение анодных (синие) и катодных (розовые) участков б — окончательное распределение анодных и катодных участков и образование ржавчины между ними в — реакции, происходящие внутри солевого раствора.

Все методы исследования приводят к заключению, что расплавленные соли образуют растворы, относящиеся к трем классам классу идеальных растворов и двум классам, различающимся отношением изменений термодинамических функций при смешении к соответствующим изменениям функций при образовании идеальных растворов. Следовательно, представление о расплавленных солях, как о беспорядочности распределения ионов, верно лишь в применении к немногим смесям солей. [c.158]

При исследовании влияния растворителя на скорости реакций неполярных молекул, сольватация которых в растворе осуществляется главным образом за счет дисперсионных сил, большое значение в рассматриваемый период имела теория регулярных растворов Дж. Гильдебранда [153]. Регулярные растворы характеризуются, так же как и идеальные, беспорядочным распределением молекул растворителя и растворенного вещества. Поэтому при переходе от идеального раствора к регулярному величина коэффициента активности растворенного вещества определяется изменением энтальпийной составляющей свободной энергии. Учитывая очень малое изменение объема при переходе растворенного вещества из идеального раствора в регулярный, можно записать выражение этой зависимости в виде [c.69]

Б. РАСТВОРЫ С БЕСПОРЯДОЧНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ [c.195]

Зонная теория твердого тела также объясняет эмпирические правила Юм-Розери, касающиеся свойств бинарных сплавов, которые образуют твердые растворы путем беспорядочного распределения атомов двух видов. Согласно этим правилам, растворы замещения образуются лишь при соблюдении некоторых условий, таких, как соответствие атомных размеров, кристаллических структур, электроотрицательности, валентности и т. д. Далее, если сплав образует несколько модификаций, имеющих различные кристаллические структуры (например, сплав меди—цинка), то переходы между фазами соответствуют определенному постоянному соотношению числа валентных электронов и составляющих сплав атомов. [c.46]

Упорядочивающему действию электростатического влияния постоянно препятствует тепловое движение сольватирован- ных ионов, подвергающихся ударам молекул растворителя. Поэтому в растворе сильного электролита распределение ионов представляет нечто промежуточное между беспорядочным распределением молекул в жидкости и упорядоченным расположением ионов в кристаллической решетке. Следовательно, совокупность ионов в растворе обладает некоторой добавочной энергией, подобной энергии кристаллической решетки. Эта энергия проявляется в величине энергии разбавления раствора сильного электролита, так как при разбавлении расстояние между ионами увеличивается. [c.54]

В системах соль — вода минимум внутренней энергии в большинстве случаев соответствует кристаллическому состоянию соли. Однако наиболее вероятное состояние системы достигается при беспорядочном распределении соли в жидкой воде. В результате совместного действия этих двух факторов устанавливается равновесие, соответствующее определенной концентрации насыщенного раствора соЛи. [c.190]

В то же время широко развитые представления о картине структуры закристаллизованного полимера как о массе беспорядочно распределенных цепей, в которой образуются правильно построенные участки — кристаллики, является лишь первым и очень грубым приближением к пониманию кристаллического состояния полимера. Исследования характера микрокристаллического состояния полимеров, а также структура макрокристаллов, полученных в последнее время из разбавленных растворов в течение длительного времени, показывают на своеобразие таких кристаллических систем, отличных от обычных кристаллов низкомолекулярных веществ [14]. [c.21]

Исследование концентрационной зависимости парамагнитной восприимчивости X растворов MgO—МО (М = МпО, FeO, СоО, NiO) позволил Ария сделать качественные выводы о характере распределения атомов М в решетке растворов окислов. Так, для раствора MgO—МпО зависимость х(с) описывается на основании представлений о статистически беспорядочном распределении атомов Мп в решетке раствора, что свидетельствует об отсутствии прочных связей М—М. В случае твердых растворов FeO—MgO, СоО—MgO и NiO—MgO форма зависимости совершенно нетипична для разбавленных антиферромагнетиков [169]. Одна из возможных причин этого состоит в том, что распределение атомов железа, кобальта или никеля в решетках рассматриваемых твердых растворов существенно отличается от статистически беспорядочного. Это объясняется наличием определенной агрегации атомов переходного элемента и свидетельствует о прочности связей М—М. [c.97]

В пользу наличия (или отсутствия) обменного взаимодействия между атомами переходных металлов в растворах MgO — СоО, MgO — NiO, MgO — MnO при тех концентрациях СоО, NiO, МпО, при которых в случае статистического беспорядочного распределения единичных атомов Со, Ni, Мп это обменное взаимодействие практически не проявлялось бы, говорят данные о количестве парамагнитных центров, полученные из интенсивности резонансного поглошения спектров ЭПР. Эти представления подтверждаются и формой линии резонансного поглощения [169] (слабое обменное взаимодействие — форма линий Гаусса, сильное обменное взаимодействие — Лоренца). Следует также отметить корреляцию между характером концентрационной зависимости парамагнитной составляющей восприимчивости и зависимостью энтальпии образования окислов некоторых Зс -элементов из простых тел от индекса при кислороде [169] (см. также гл. V, стр. 114). Что касается количественного анализа предложенной модели, то этот вопрос в настоящее время практически остается открытым. [c.98]

Для онисання состояния дисперсионной среды НДС, т. с. нефтяного раствора, применима теория регулярных растворов Дж. Гильдебранда [73]. В рамках этой теории описывается растворимость газов и твердых веществ в жидкостях, взаимная растворимость жидкостей в том случае, когда компоненты системы являются неполярными веществами с близкими молярными объемами. Основные допущения теории Гильдебранда — беспорядочное распределение молекул разного сорта при смешении компонентов раствора и идеальное значение энтропии смешения. Энергия притяжения между однотипными молекулами в теории Гильдебранда характеризуется параметром растворимости [c.39]

В растворе распределение ионов — промежуточное между беспорядочным распределением молекул жидкости и их упоря-лоченным распределением в кристаллической решетке. Соглас-яо теории сильных электролитов степень диссоциации а = 827о означает, что несмотря на то что все молекулы диссоциированы, ионы находятся в свободном состоянии лишь на 82 /о (остальные 18% приходятся на межионные взаимодействия). [c.284]

Основываясь на том, что кривые растворимости ряда веществ в различных растворителях в коордицатах 1п — ИТ образуют семейство прямых, Гильдебранд ввел понятие регулярных растворов. Согласно Гильдебранду, регулярные растворы подобны идеальным в том смысле, что тепловое движение их молекул способно преодолеть стремление к их ориентации и ассоциации, в результате чего в растворе имеет место такое же беспорядочное распределение молекул, как и в идеальном растворе. Следовательно, для регулярных растворов, как и для идеальных, энтропия смешения определяется мольной долей = —Я 1п N. Но теплота смешения компонентов уже не равна нулю АЯ Ф 0. [c.218]

Теория регулярных растворов ГилыЗебранда представляет собой одну из первых теорий растворов неэлектролитов (1933). Экспериментально было установлено, что величина ТАЗу (А8у — энтропия смешения при постоянном объеме) меньше отклоняется от идеального значения, чем энергия смешения. Растворы, в которых А5 = Гильдебранд назвал регулярными. В соответствии с идеальным значением энтропии смешения принимается, что распределение частиц в регулярном растворе беспорядочное. При оценке долей пар разного типа учитываются не мольные, а объемные доли компонентов, так что средняя энергия взаимодействия для системы ( энергия когезии ) определяется формулой [c.412]

В реальном растворе электролита идет борьба двух сил. Электрические силы стремятся создать такое распределение, при котором каждый ион окружен только ионами противоположного знака. Однако этому противодействует хаотическое тепловое движение ионов, приводящее к беспорядочному распределению. Эти противоположные тенденции приводят к тому, что около каждого иона образуется своеобразная ионная атмосфера, в которой преобладают ионы, противоположно заряженные по отношению к центральному иону. При этом каждый из ионов, составляющих ионную атмосферу, в свою очередь, сам является центром своей ионной атмосферы. Молекулы растворителя находятся в пространстве между ионами атмосферы и не только заполняют это пространство, но и взаимодействуют с ними, образуя сольваты, что отражается как на свойствах ионов, так и на свойствах самих молекул растворителей (рис. 14.4). Очевидно, в случае сильных электролитов ионная атмосфера сгущена с разбавлением ионная атмосфера становится все более диффузной, так как силы теплового характера начинают превалировать над электростатическими силами. Именно поэтому разбавленные растворы электролитов хорошо описываются классической теорией. [c.292]

Такие реакции Различие энтальпии продуктов и реагентов не может увеличивают быть единственным фактором, определяющим воз- беспорядок системы можность протекания реакции. В этом случае необходимы дополнительные факторы. Приведенные выще четыре примера физических и химических превращений имеют одно общее свойство. Растворение хлорида калия сопровождается наруще-нием регулярности кристаллической решетки — возникает беспорядочное распределение ионов в растворе. При плавлении льда регулярная сетка водородных связей во льду (см. рис. 4.18) заменяется Примеры жидкими ассоциатами молекул воды в среде жидкой самопроизвольных воды. Когда вода испаряется, ассоциаты из ее моле-превращепий кул заменяются отдельными молекулами, движущимися независимо в газовой среде. (Большое различие между АНпл и ЛЯисп указывает на то, что в жидкой фазе существуют сильные водородные связи). При диссоциации карбоната аммония из 1 моль его образуется 4 моль газообразных продуктов. Когда газы приходят в соприкосновение, они взаимодиффундируют, образуя гомогенную смесь. Систему, состоящую из различных молекул в разных сосудах, следует считать более упорядоченной, чем смесь разных молекул в одном сосуде. [c.231]

Термодинамическое оппсапие процесса довольно просто. Химический потенциал растворигеля по обеим сторонам полупроницаемой мембраны должен быть одинаковым. С одной стороны находится чистый растворитель с потенциалом Ц5(ж.), а с другой стороны — растворитель, содержащий растворенное вещество 5. но, когда система в равновесии, он испытывает дополнительное (авление. Из-за беспорядочного распределения растворенного ве-Шесгва химический потенциал растворителя в с.мсси. меньше, чем потенциал чистого растворителя (энтропийный эффект), и поэтому чистый растворитель имеет термодинамическую тенденцию перетекать в раствор. Однако химический потенциал возрастает с лавлепием, и поэтому достигается баланс, когда [c.249]

При 270° полиметилизопропенилкетон также отщепляет воду, причем это отщепление не сопровождается какими-либо осложняющими реакциями [8]. Однако полимер при этом теряет только 63% кислорода эта величин а мало изменяется с температурой, оставаясь практически такой же дал<е при 360°. Сходство этой реакции с реакциями полиметилвинилкетона, несомненно, свидетельствует о том, что и в этом случае имеет место внутренняя альдольная конденсация. Интенсивно окрашенный остаток растворим в ацетоне, следовательно, сшивание не происходит. Отщепление более 50% кислорода указывает на отсутствие структуры голова к голове, хвост к хвосту . Количество остаточного кислорода (37%) значительно ближе к теоретическому значению—31,18% для беспорядочного расположения структур, чем к 18,4%—количеству, относящемуся к полимеру, имеющему строение исключительно голова к хвосту . Марвел, Ридл и Корнер [8], исходя из этих данных и допуская существование беспорядочного распределения структур по цепи, указывали также на то, что низкое количество удаляемого кислорода может обусловливаться затруднениями, связанными с присутствием а-метильной группы в этом гомологе [c.209]

Для вывода соотношений для средней поляризуемости, рассмотренных выше (стр. 55), можно считать этот коэфициент внутреннего поля постоянным и имеющим величину 4л/3 он измеряет также и поляризационное состояние окружающих молекул. Коэфициент имеет эту величину только при полностью беспорядочном распределении осей молекул и при больших расстояниях между молекулами по сравнению с их диаметром, у. е. в газе или в разбавленном растворе. Наоборот, в жидкостях, даже не имеющих диполей, имеется упорядоченное состояние молекул, образующих довольно большие группы (рои) с меняющимися с течением времени границами. Силами притяжения, вызывающиМ(Р это образование роев, являются главным образом лондоновские дисперймонные силы. Так как их потенциал очень быстро [c.69]

Одномерноупорядоченная структура полимерной молекулы накладывает жесткие ограничения на ее форму. В рассмотренных случаях внутримолекулярного упорядочения возникли весьма асимметричные стержневидные (спиральные или мульти-спиральные) молекулярные конформации с длинами, намного превосходящими поперечник. Такие молекулы могут существовать в разбавленном растворе совершенно независимо друг от друга с беспорядочным распределением ориентаций больших осей. Подобный раствор вполне изотропен. [c.68]

Твердые растворы (или смешанные кристаллы) рассмотренного выше типа часто называются по вполне понятным причинам твердыми растворами замещения. Твердыми растворами замещения являются многие сплавы с полностью беспорядочным распределением атомов при высоких температурах. При низких температурах иногда наблюдается упорядоченная структура. Так, например, медь и цинк образуют хорошо известный набор сплавов с составом, близким к uZn, называемых -латунью. При низких температурах сплав имеет в точности состав uZn и структуру хлористого цезия с атомами меди и цинка, образующими две взаимопроникающие простые кубические решетки, так что каждый атом одного сорта окружен восемью атомами другого. При повышении температуры медь и цинк начинают смещаться из своих собственных решеток и переходить в другую сначала этот процесс идет медленно, а затем все более ускоряется. Выше критической температуры (точка Кюри превращения) расположение полностью беспорядочное, причем каждый атом меди окружен в среднем четырьмя атомами цинка и четырьмя другими атомами меди. Говорят, что ниже точки Кюри -латунь имеет сверхструктуру . Ниже будет обсужден вопрос о том, можно ли рассматривать такую структуру как соединение определенного состава. [c.264]

Отчетливого различия между физическими и химическими свойствами хлористого и бромистого серебра, с одной стороны, и их смешанного кристалла, с другой, нет. Большинство химиков рассматривает последнюю систему не как истинное соединение, а как твердый раствор. Однако он отличается от соединения КЬар4 лишь тем, что число ионов хлора и брома не обязательно одинаково. В. обеих системах имеется беспорядочное распределение двух сортов ионов между одними и теми же положениями в решетке. Возникает вопрос, становится ли Р-латунь соединением при охлаждении ее ниже температуры перехода При этом система имеет такую же структуру, как СЗС1, и физические свойства, отличающиеся от свойств высокотемпературной неупорядоченной формы. [c.274]

Атомная структура материалов, не являющихся чистыми вешествами. На рис. 54 показана атомная структура сплава золота с медью, применяемого нри изготовлении ювелирных изделий. Этот сплав состоит из небольших кристаллических зерен, прочно удерживаюшдхся вместе благодаря действующим между ними межатомным силам каждое зерно такого сплава состоит из атомов регулярно расположенных в кз бической плотнейшей упаковке, о которой говор1ыось в гл. II при описании структуры металлической меди. Однако распределение атомов золота и атомов меди в сплаве беспорядочное в кристаллической структуре сплава положение атомов того и другого вида случайное (рис. 54). Беспорядочное распределение атомов золота и меди приводит к тому, что отношение числа атомов золота к числу атомов меди в кристаллах такого твердого раствора неопределенно и, следовательно, состав данного сплава не обусловлен структурой кристалла, а зависит от относительных количеств золота и меди, взятых при изготовлении сплава. [c.76]

Конопицкий и Кассел- изучили образование-ферритов магния в обожженном магнезите, особенно в системе окись магния — окись железа — окись кальция— кремнезем. Если продукты спекания выщелачивать раствором нитрата аммония, то двукальциевый силикат разложится и растворится, а нерастворившийся остаток будет состоять из форстерита и феррита магния. Если увеличить содержание кремнезема, двукальциевый силикат в магнезитовых кирпичах уступит место монтичеллиту. Тройные омеси из окисей маганя, кальция и железа, без кремнезема, характеризуются наименьшими температурами спекания. Из них образуется особо плотный материал . Кристаллы периклаза содержат относительно большое количество феррита в виде кристаллического раствора. Последний снова выделяется из смеси при охлаждении и в результате образуются очень характерные взаимные прорастания обеих кристаллических фаз, сходные с пертитами (см. О. I, 29). Беспорядочно распределенные в сырье примеси силикатов нарушают однородность структуры изделия. Чтобы избавиться от их вредного влияния, Конопицкий предложил добавлять в шихту флюсы с низким содержанием кремнезема и затем отделять образующиеся соединения [c.759]

Выше уже были рассмотрены случаи, когда эквивалентные места внутри кристалла были заняты атомами разного вида. В кристаллах органических веществ частичное замещение атомов хлора в молекуле или на атомы брома, или на метильные группы может и не сказаться на упаковке. В результате вознпкает беспорядочное распределение заместителей и образуются смеманпые кристаллы. Образование таких твердых растворов характерно для органических и неорганических веществ в том случае, если структуры чистых веществ очень похожи, как, например, структуры сульфатов калия и аммония. [c.41]

Только что изложенное представление о свободном радикале, заключенном в клетку из молекул растворителя, положено Франком и Рабиновичем [2] в основу выдвинутого ими принципа первичной рекомбинации. С кинетической точки зрения значение этого принципа состоит в том, что, согласно этому взгляду, распределение свободных радикалов или атомов в растворе (подвергнутом действию света) не является полностью неупорядоченным, так как частицы, образующиеся при диссоциации молекул, имеют тенденцию группироваться более или менее тесно др)П с другом, в отличие от того, что должно было бы иметь место при беспорядочном распределении по закону случая. Таким образом, кроме нормальной вероятности рекомбинации, определяющейся законом действия масс, должна иметься дополнительная вероятность первичной рекомбинации двух частиц, входивших до диссоциации в состав одной и той же молекулы . [c.295]

Величина Х1 может быть получена экстраполяцией к нулевой концентрации, а величину %2 легко найти, используя значение магнитной восприимчивости разбавленного твердого раствора, Б котором, при условии статистически беспорядочного распределения атомов марганца, могут практически иметься лишь пары атомов марганца. Величины ь аг, з,. .. г легко рассчитываются с учетом координационного числа субрешетки атомов металла для разных концентраций окисла переходного элемента в твердом растворе [9]. [c.213]