Зависимость скорости реакции от природы реагентов

Как показывает изучение реакции Меншуткина, характер взаимодействий между растворителем и растворенными реагентами на самом деле более сложен, чем это описывается уравнением (5.87). Очевидно, что одной функцией диэлектрической проницаемости можно охарактеризовать зависимость скорости реакции от природы растворителя только в некоторых особых случаях, например при проведении реакции в бинарных смесях растворителей. По-видимому, при оценке эффектов растворителей в реакции Меншуткина нужно учитывать не только электростатические, но и другие взаимодействия, в том числе дисперсионные и обусловленные образованием водородных связей. [c.288]

Для того чтобы управлять скоростями химических процессов, ускоряя одни - нужные и замедляя другие - ненужные, вредные, необходимо знать, как влияют различные факторы на скорость реакций. На основании экспериментальных зависимостей скоростей реакций от природы реагентов, их концентраций и других условий строят предполагаемый механизм реакции, и снова уточняют и проверяют его по косвенным экспериментальным данным. В итоге из нескольких предполагаемых механизмов, возможных с точки зрения энергетики, стереохимии и электронного строения всех частиц, [c.143]

Кинетический метод позволяет установить зависимость скорости реакции от нуклеофильной реакционной способности и концентрации реагента. Если скорость реакции возрастает при увеличении концентрации и нуклеофильной силы реагента, то можно утверждать, что реакция преимущественно или исключительно протекает по механизму 5м2. Напротив, если скорость реакции не меняется при изменении концентрации и нуклеофильной силы реагента и существенно зависит от природы и свойств протонного растворителя, следовательно, реакция протекает преимущественно или исключительно по механизму 5м1. [c.135]

Значительно меньший рост скорости этой реакции прн повышении полярности растворителя, большая отрицательная энтропия активации, а также электронные и пространственные эффекты заместителей и ее стереоспецифичность свидетельствуют о согласованном, а не синхронном одностадийном механизме. Неодновременное образование связей в активированном комплексе является причиной появления частичных зарядов, стабилизирующихся в более полярных растворителях. Среда не должна оказывать влияния на реакцию (5.34), если дипольный момент активированного комплекса приближается к величине 10,Ы0 2 Кл М (т. е. к сумме дипольных моментов реагентов), которая соответствует дипольному моменту продукта реакции. Обнаруженная экспериментально зависимость скорости реакции от природы растворителя показывает, что в активированном комплексе заряды разделены в большей степени, чем в ад-дукте [100]. [c.228]

Теплотой А0л, или энергией активации Аррениус назвал ту избыточную, по сравнению со средней, энергию, которой должны обладать частицы реагентов, чтобы их столкновение сопровождалось химической реакцией. Нетрудно видеть, что уравнения (А-5) и уравнения (А-6), (А-7) идентичны. Однако Аррениус интерпретировал молекулярную природу экспоненциальной зависимости скорости реакции от температуры. [c.16]

Для второй (значительно более многочисленной) группы реакций наблюдается сильная зависимость скорости реакции от природы электрода. Эта зависимость связана, в первую очередь, с изменением энергии связи адсорбированной частицы с поверхностью электрода. Если адсорбируется исходный реагент, то по. мере увеличения энергии связи увеличивается его адсорбция (степень покрытия поверхности), что, согласно разд. 14.3, приводит к увеличению скорости реакции. С другой стороны, то же самое увеличение энергии связи вызывает снижение энергетического эффекта дт или н °т стадии дальнейшего превращения адсорбированного реагента. Согласно разд. 14.1, при этом увеличивается энергия активации данной стадии [ср. уравнение (14.6)] и скорость реакции уменьшается — затрудняется удаление частицы с поверхности. В результате противоположного действия этих двух факторов кривая зависимости скорости реакции от энергии связи обычно проходит через макси [c.293]

Зависимость скорости реакции от природы реагентов [c.147]

Зависимость скорости реакции от природы галоидопроизводного и реагента [c.371]

Изучая зависимость скорости реакции отщепления от природы и концентрации реагента, можно легко отличить реакции, идущие по механизму 1, от реакций, протекающих по механизмам Е2 и Е сВ. Как мы видели, варьирование нуклеофила и изменение его концентрации не сказывается на скорости реакции Е. Различить по кинетическим данным реакции, идущие по механизму Е2 или Е сВ, удается не всегда, так как в ряде случаев оба процесса могут описываться одним и тем же кинетическим уравнением. [c.339]

О механизме электроокисления гидразина. Как следует из результатов экспериментов, кинетика анодного окисления гидразина имеет сложный характер и определенные особенности изменение коэффициента наклона поляризационных кривых, сложная функциональная зависимость скорости реакции от концентрации гидразина и щелочи, наличие участков торможения и спада тока на кривых ток — потенциал, ток — концентрация гидразина, ток — концентрация щелочи, необычная зависимость предельного тока от концентрации реагента, наличие нестационарных токов, различное влияние предварительной и анодной обработок на скорость окисления гидразина на различных металлах и др. Такая сложность процессов обусловлена рядом причин необходимостью передачи на электрод четырех электронов и, соответственно, многостадийностью процесса, протеканием побочных реакций, наличием на поверхности окисных и адсорбционных пленок и др. Механизм электроокисления гидразина может меняться в зависимости от природы металла, состояния поверхности, потенциала и концентрации реагентов. В связи с этим можно говорить лишь о механизме электроокисления при строго фиксируемых условиях. Рассмотрим некоторые общие вопросы механизма электроокисления гидразина. [c.260]

Реакцию этиленхлорида с гидратом окиси натрия во льду изучали авторы работы [493]. Обнаружено, что ускорение процесса в замороженных растворах растет при уменьшении начальных концентраций реагентов. Наблюдаемая константа скорости второго порядка зависит от исходных концентраций реагентов. Изучение температурной зависимости скорости реакции во льду в интервале температур 0—(—15) °С показало, что максимальная скорость процесса достигается при —5°С. Добавление солей и этанола приводит к уменьшению наблюдаемой скорости реакции в замороженных растворах, которое не зависит от природы добавляемого вещества. [c.155]

Каталитические индикаторные реакции, используемые для анализа, должны отвечать ряду требований. Зависимости скорости реакции от концентрации реагентов, температуры и pH раствора в оптимальных условиях не должны быть резко выражены. Кинетические кривые должны иметь простую форму (близкую к линейной зависимости от времени) . Желательная линейная зависимость скорости реакции от концентрации катализатора, Метод измерения скорости реакции (концентрации индикаторного вещества) должен быть простым, достаточно чувствительным, непрерывным. Эти требования, облегчающие применение индикаторных реакций, связаны с природой реагентов и способом измерения скорости каталитической реакции. [c.7]

Особенно успешными следует считать корреляции между константой скорости и суммой теплот растворения исходных реагентов в бинарных растворителях [73]. Можно указать также на некоторые работы [76—78], в которых была обнаружена линейная связь между gk (или энергией активации) и теплотами растворения одного из реагентов в ряде растворителей различной природы. Сопоставление температурной зависимости скорости реакций различного типа с теплотами растворения исходных реагентов позволяет сделать некоторые важные выводы о природе переходного комплекса в реакции и энергетике его сольватации [73, 79—81] (см. гл. IV, 5). [c.282]

Очень важным фактором является химическая природа реагентов. Именно из-за химического разнообразия веществ одни реакции идут медленно, а другие — очень быстро. Зависимости скоростей от природы ре- [c.20]

Зависимость скорости реакции при 25° от природы оснований видна из дан ных, приведенных в табл. 5.29. Константы основности даны также в величинах Эдвардса I/. Анионные основания взаимодействуют медленнее нейтральных оснований из-за электростатического взаимодействия, поэтому лучше сравнивать активность реагентов с одинаковым зарядом. Такое сравнение показывает, что более сильные основания обычно и лучшие реагенты. Низкая скорость реакции 2,6-лутидина объясняется стерическими эффектами двух метильных групп, расположенных в о/з го-положении к гетероциклическому азоту. [c.382]

Л. Вильгельми положил начало количественному изучению скоростей протекания химических реакций и дал аналитическое выражение зависимости скорости от количества реагентов и их природы. [c.554]

Прямое измерение зависимости скорости реакции от концентраций реагентов дает именно эффективную квн-станту скорости. Для того же чтобы выяснить ее элементарные составляющие, как правило, необходимо привлечение физических методов определения природы и концентрации промежуточных веществ. [c.84]

Специфика взаимодействия веществ, т. е. влияние природы реагентов, Б соответствии с уравнением (10.5) проявляется в величинах ДЯ и Влияние величины первой на константу скорости реакции мы рассмотрели. Вторая имеет не менее важное значение. Энтропия активированного ко.мплекса в соответствии с уравнением = (гл. 8) определяется числом возможных его состояний, с по.мощью которых он реализуется. Сюда входят и различные допустимые пространственные конфигурации ядер и электронов в комплексе, и допустимые взаимные ориентации его составных частей (исходных и конечных), и допустимые распределения энергии по различным связям, что особенно важно в случае участия в реакциях больших молекул, в частности ферментов. Чем больше допустимых состояний, тем больше 5 и тем больше (алгебраически) энтропия активации представляю -щая собой разность энтропий активированного комплекса и исходных веществ. Поэтому энтропия активации может быть как положительной, так и отрицательной величиной. В любом случае ее вклад велик (экспоненциальная зависимость) в величину константы скорости. В табл. 10.4 приведены некоторые примеры. [c.217]

Электрохимические реакции можно условно разделить на две группы реакции, протекаюш,ие без адсорбции исходных реагентов или промежуточных или конечных продуктов реакции, и реакции, сопровождаемые адсорбцией хотя бы одного из этих веществ. Опыт показывает, что константы скорости первой (небольп]ой) группы реакции практически не зависят от природы металлического электрода. Классическим примером такой реакции является простейшая реакция катодного восстановления ионов пероксодисульфата (14.17). При протекании этой реакции на разных металлах наблюдается некоторая зависимость скорости реакции от природы металла. Однако эта зависимость связана только с различием положения т. н. з. и отсюда с различием значений потенциалов 1 о и влияющих на кинетику реакции. После внесения поправки на - потенциал, согласно уравнению (14.16), поляризационные кривые этой реакции на разных металлах практически полностью сливаются (рис. 14.10) это означает, что константа скорости этой реакции кт не зависит от природы металлического электрода. [c.293]

Вообще во второй половине 20-х годов XX в. был выполнен ряд исследований температурной зависимости скоростей реакций [298, 300, 313—315], при этом некоторые химики рассчитывали на основании полученных зависимося ей величины энтропийных факторов (предэкспонентов) 313] и энергий активаций [314] различных реакций [298]. Хотя в известной степени можно согласиться со сделанным в 1928 г. Хюккелем выводом ...температурные коэффициенты констант скоростей реакций, которые необходимы для нахождения величин энергии активации и констант действия, определялись... очень редко [298, стр. 1519], значение выполненных в этом направлении работ было велико. Химики в 20-х годах XX в. пытались рассмотреть природу связи между строением реагентов и скоростями их превращений, основываясь на сопоставлении температурных коэффициентов констант скоростей различных реакций. Так, Шеффер и Брандсма в 1926 г., изучив температурную зависимость скоростей нитрования ароматических молекул, обнаружили, что скорость химической реакции может быть дана как простая функция суммы термодинамических потенциалов реагирующих соединений. Энергия и энтропия промежуточного состояния появляются... в то же самое время в этом уравнении (скорости реакции.— В. К-) [315, стр. 534]. Это положение явилось развитием ранних представлений Шеффера о более широком привлечении термодинамических закономерностей при рассмотрении скоростей химических реакций [316]. [c.96]

Вильгельми, а также Левенталь и Ленссен подметили некоторые закономерности зависимости скорости реакции от природы реагентов (например, многоосновные кислоты ускоряют реакцию сильнее одноосновных), Бертло и Сен-Жиль пришли к выводу, что скорости реакций с участием алифатических карбоновых кислот со спиртом тем меньше, чем выше молекулярный вес реагентов. В распоряжении этих авторов не бь1ло еще достаточного материала йо изомерным соединениям. Поэтому, а также и потому, что теория химического строения еще только нарождалась и Бертло встал в ряд ее противников, вопрос о влиянии строения органических соединений на скорость реакции у Бертло и Сен-Жиля практически не возник. [c.147]

Скорость химических реакций зависит от природы реагирующих веществ, от их концентрации в реакционной смеси и от тем-ературы. Она определяется по изменению концентраций реаген-ов в единицу времени. Зависимость скорости реакции от кон-,eнтJ)aции реагентов выражается так называемым законом дей-твующих масс следующим образом Скорость химической еакции пропорциональна произведению концентраций реаги-ующих веществ . [c.43]

В предшествующих главах уже отмечалось, что стереохимические особенности реакций оптически активных соединений RgSi X зависят от природы заместителя X, действующего реагента и растворителя. В настоящей главе, посвященной количественным аспектам зависимости между структурой и реакционной способностью, снова будет подчеркнут сложный характер зависимости скоростей реакций, протекающих у атома кремния, от полярных и стерических эффектов органических остатков, природы заместителя X, действующего реагента и растворителя. В данной главе представлены дальнейшие доказательства существования разных видов полярных механизмов реакций кремнийорганических соединений. [c.126]

С использованием методов вольт-амперометрии (при непрерывном изменении потенциала) и гальваностатического метода на вращающихся и стационарных электродах из N1, Р1, Р(1, С(1, М , Со, Ре, никелевой черни, палладированной платины, двускелетного никеля было исследовано электроокисление гидразина в щелочных растворах. Потенциалы, устанавливающиеся на электродах без тока, являются смешанными потенциалами. На потенциал электродов без тока (особенно для гладких электродов) оказывает влияние наличие окислов на поверхности металла. На скелетном никеле без тока происходит разложение гидразина на Нг и N2. При окисле1П1и гидразина во всех условиях наблюдаются нестационарные токи. Кинетика анодного окисления гидразина отличается сложным характером изменением коэффициента наклона поляризационных кривых, зависимостью скорости реакции от концентрации гидразина и 1целочи, наличием участков торможения и спада тока на кривых г — ф, г — сиг — Сщ, а также необычной зависимостью предельного тока от концентрации и др. Обсуждается механизм электроокисления гидразина. Он может меняться в зависимости от природы металла, состояния поверхпости, потенциала и концентрации реагентов. [c.374]

В таком случае, по-видимому, целесообразно найти другие критерии для ассоциативного механизма. Например, для реакции 8 2 скорость замещения долнша зависеть от нуклеофильного характера входящего лигаида уравнение (3.5)1. Для реакции 8е2 скорость должна зависеть от электрофильного характера входящего иона металла М. Если обнаружена зависимость скорости реакции от природы реагента, то из этого следует, что должна существовать и зависимость от концентрации реагента. Однако это справедливо не для всей области концентраций. [c.116]

В данном случае не представляется возможным рассчитать константу скорости второго порядка, так как остается невыясненным вопрос о роли нейтральных молекул метилового спирта в качестве нуклеофильных реагентов в этой реакции. Для выяснения природы нуклеофильного реагента в этой реакции прежде всего необходимо изучить зависимость скорости реакции от концентрации метилат-аниона, что весьма затруднительно вследствие быстроты изучаемых превраш,ений. Однако найденная нами высокая электрофильность двойной связи в фенил-р-нитровинилкетоне позволяет предположить (по аналогии с закономерностью, обнаруженной Патаи и [c.252]

Сложные реакции. Стехиометрич. ур-ние, как правило, не отражает истинного М. р. Так, газофазная термически активируемая неразветвленная цепная р-ция Hj -Ь Bfj - 2НВг состоит из след, простых стадий термич. инициирование Вг -> 2Вг продолжения цепи Вг -Ь Н НВг + Н Н" + + Вг, -> НВг + Вг Н + НВг -> Hj -Ь Вг обрыв цепи Вг + + Вг - Вг . Скорость процесса описывается сложным ур-нием, включающим константы скорости всех простых стадий II концентрации в-в BI2, Hj и НВг. Другой пример-нуклеоф. замещение при атоме С, соответствующее стехиометрич. ур-нию RX + V -> RV -(- X", к-рое в зависимости от природы реагентов п р-рителя может идти по двум разл. механизмам S ,2 и S yl (см. Нуклеофильные реакции). [c.74]

Молекулярностпь элементарной реакции (т. е. реакции, протекающей в одну стадию) определяется числом частиц, вступающих во взаимодействие. В элементарной реакции может участвовать один ион (молекула) реагента или более (две или три частицы). В зависимости от этого реакцию называют мономолекулярной, бимолекулярной или тримолекулярной, при этом скорость реакции зависит от стехиометрии. Более всего в природе распространены бимолекулярные элементарные стадии, так как столкновения даух одинаковых или различных частиц происходят с большой вероятностью. Напротив, тримо-лекупярные реакции встречаются гораздо реже, так как одновременные столкновения трех частиц сравнительно маловероятны, а элементарные стадии более высокого порядка вообще на сегодняшний день не известны. Многие реакции являются результатом последовательных элементарных стадий с низкой мо-лекулярностью. [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология