Влияние образования ионных пар на нуклеофильную реакционную способность

Е. ВЛИЯНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ИОННЫХ ПАР НА НУКЛЕОФИЛЬНУЮ РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ [c.77]

В первом случае катион должен либо способствовать локализации отрицательного заряда на А , что мешает образованию новой связи А—К, либо размазывать заряд по аниону, увеличивая его эффективный радиус, что снижает кулоновское взаимодействие реагентов. Любой из этих вариантов должен снижать нуклеофильность аниона в ионной паре. Очевидно, что влияние катиона должно быть тем больше, чем сильнее он взаимодействует со своим отрицательно заряженным партнером. Параметром же, характеризующим взаимодействие ионных фрагментов пары, может служить ее константа диссоциации. Очевидно, следует ожидать роста ка.п с увеличением Кя- На рис. 7.1 приведена корреляция этих параметров, полученных при исследовании реакций Финкельштейна и Вильямсона и реакции алкилирования карбанионов (табл. 7.2—7.6). Примечательно, что для всех систем, за одним исключением, графиком зависимости Ig и/ и.п от Кл является прямая с тангенсом угла наклона, знак которого соответствует развитым выше представлениям реакционная способность ионной пары тем выше, чем лучше она диссоциирует. Исключением является реакция (11)—здесь определенная тенденция в изменении кц.п с Кя отсутствует, что вполне объяснимо, если учесть, с какими трудностями столкнулся автор [11] при измерении и расчете констант диссоциации М1, ассоциированного в метаноле лишь в незначительной степени. [c.258]

Весьма удобной моделью при решении проблем, связанных с исследованием влияния структурных факторов и природы растворителя на реакционную способность карбониевых ионов, является реакция взаимодействия сопряженно-карбониевых ионов триарилметанового ряда с нуклеофильными частицами. В частности, реакция их с анионом гидроксила, приводящая к образованию триарилкарбинолов, позволит в широких пределах варьировать структуру карбониевых ионов и благодаря этому всесторонне исследовать влияние полярных, стерических и сольватационных факторов на механизм реакции. [c.193]

Влияние среды на скорость полимеризации на ионных парах можно рассматривать с позиции электростатики, но надо учитывать специфическую нуклеофильную сольватацию катиона за счет комплексообразования. Имеется ряд примеров [34, 41—43] хорошей линейной корреляции логарифма константы скорости роста на ионных парах с параметром (е —1)/(2е-Ь 1) в бинарных смешанных растворителях. Так, при полимеризации стирола с образованием живущих активных центров линейные зависимости в координатах gk — г — )1 2г- - ) наблюдаются для систем бензол—тетрагидрофуран [34, 41], бензол—диметоксиэтан [42], диоксан—тетрагидрофуран [43]. Во всех случаях с увеличением диэлектрической проницаемости происходит увеличение скорости полимеризации, что свидетельствует о полярной природе переходного состояния в стадии роста цепи, но следует принимать во внимание возможность существования, в зависимости от природы среды, двух типов ионных пар — контактной и сольватно-разделенной (см. гл. III, 3), реакционная способность которых может быть различной [44]. Доля тех или иных ионных пар в системе зависит от конкретных свойств системы, в частности от природы противоиона и растворителя. Нужно весьма осторожно относиться к формальному соблюдению корреляционных зависимостей между скоростью полимеризации на ионных парах в бинарных растворителях и е среды или ее основностью, так как бывают случаи, когда изменение скорости реакции (при линейной корреляции) происходит в результате частичного или полного (в соответствии с константой равновесия) перехода контактных ионных пар в сольватно-разделенные. [c.386]

При применении нитрит-аниона в качестве нуклеофила могут получиться два продукта, поскольку образовать связь с субстратом может как кислород, так и азот. Анионы, способные реагировать двумя разными центрами, носят название двойственно реакционноспособных ионов. Нуклеофильная атака нитритом серебра первичных галогенидов приводит к образованию нитроалкана с выходом 50% или более и меньшего количества алкилнитрита. Вторичные галогениды обычно дают больший выход эфира азотистой кислоты, чем нитроалкана, а третичные субстраты приводят почти исключительно к 0-алкилированию и отщеплению. Двойственная реакционная способность — вопрос чрезвычайно сложный нитрит серебра приводит к соотношению продуктов, сильно отличающемуся от соотношения, получаемого в случае нитритов щелочных металлов. При этом отмечено также резкое влияние растворителя на соотношение продуктов. [c.218]

Катализируемый гидроксильным ионом гидролиз (или омыление) эфиров является одной из наиболее изученных органических реакций. Данные о влиянии структуры на реакционную способность, данные о положении расщепляемой связи, полученные как с помощью меченых соединений, так и в результате структурных исследований, а также данные по изотопному обмену дополняют друг друга и показывают, что механизм этой реакции соответствует нуклеофильному катализу. Нуклеофильный катализ можно определить как реакцию нуклеофильного вещества с субстратом, приводящую к образованию неустойчивого промежуточного продукта, который затем превращается в продукты реакции, регенерируя катализатор [1]. Гидроксильный ион выполняет все перечисленные выше функции за исключением последней, так как он расходуется при достижении конечного равновесия. Поэтому реакция должна быть, строго говоря, названа нуклеофильно-промотируемым гидролизом. Механизм этого процесса [уравнение (32а)] сходен с механизмом, предложенным для гидролиза эфиров, катализируемого ионом гидроксония. Ряд подобных [c.73]

Поведение растворов сильных и слабых электролитов в жидком сернистом ангидриде было предметом обширных исследований с начала XX века [1]. Многие из них уже рассматривались в обзорах, опубликованных сравнительно недавно [2—4.1. Наиболее полным обзором химических процессов в этом растворителе является обзор Яндера [2]. В настоящем обзоре рассматриваются исключительно те работы последнего десятилетия, в которых измерение электропроводности в растворах ЗОг и теоретическое рассмотрение проводили с целью изучения зависимости равновесий ассоциации ионов от ионного строения ионофорных (имеющих ионное строение в кристалле) [5] веществ и — в более сложном случае — ионогенных (имеющих ковалентное строение в кристаллах) [5] веществ. Здесь коротко затрагиваются также несколько родственных вопросов, например влияние образования ионных пар на нуклеофильную реакционную способность аниона. [c.69]

Точное знание равновесия диссоциации ионофоров необходимо для исследования влияния образования ионных пар на реакционную способность нуклеофилов-анионов. Хотя Экри и его сотрудники провели обширные исследования по этому вопросу 50 лет назад [47], в последние годы ему уделяется мало внимания, несмотря на большое потенциальное значение этого влияния как для теоретической, так и для синтетической органической химии. Это могло произойти потому, что различие в реакционных способностях свободных и спаренных ионов в большинстве систем мало заметно и для его выявления требуется постановка тщательных экспериментов. Одно такое исследование по влиянию образования ионных пар на нуклеофильную реакционную способность бром-иона в растворах жидкого SO2 с применением кинетики обмена радиоактивного брома между несколькими ионофорными бромидами и я-нитробензилбромидом уже упоминалось [46]. Эту проблему трудно решить однозначно по двум причинам. Одна из них та, что в принципе очень трудно, хотя и не невозможно [46], различить влияние образования ионных пар на реакционную способность аниона, представляемую уравнением (7), и на реакционную способность в том случае, когда свободный анион является активным нуклеофилом, а свободный катион служит катализатором [уравнение (8)]. [c.77]

Взаимодействие нуклеофильного агента с растворителем может, по всей вероятности, играть чрезвычайно важную роль в изменении его реакционной способности по отношению к карбониевому иону. Так, реакционная способность галогенид-ионов в. диполярном апротонном растворителе — диметилформамиде изменяется в том же порядке, что и их электроотрицательность, тогда как в гидроксильных растворителях наблюдается обратная зависимость между этими характеристиками [1320]. В ряде случаев важное влияние на поведение анионодных нуклеофильных агентов будет оказывать образование ионных пар. В целом влияние среды илгеет сложный характер. Рассуждая качественно, можно утверждать [731], что по мере возрастания способности растворителя к сольватации иочов процесс R+ + X R будет [c.200]

Известно [10], что реакция бимолекулярного замещения с участием нуклеофилов — анионов, к которой относится этот процесс, протекает, как правило, быстрее в диполярных апротонных растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО), М,М-диметил-формамид (ДМФА) и гексаметилфосфотриамид (ГМФТА), чем в протонодонорных. Основной причиной уменьшения нуклеофильности аниона в воде и спиртах является образование вокруг него сольватной оболочки, которая тем прочнее, чем лучшим акцептором является анион. Вполне естественным с этой точки зрения является рост реакционной способности галогенид-ионов, участвующих в реакции Финкельштейна в протонодонорных растворителях, при переходе от С1 к Вг и далее к 1 . Ионная ассоциация в этих растворителях помех не создает, поскольку галогениды щелочных солей и тетраалкиламмония, которые являются источниками галогенид-ионов, в значительной степени диссоциированы на свободные ионы [11]. В диполярных апротонных растворителях главным фактором, определяющим реакционную способность галогенид-ионов, является их основность, поэтому ряд реакционной способности инвертируется 1 <Вг"<С1 [12]. Тем не менее прийти к такому выводу в ряде случаев невозможно, если пренебречь влиянием ионной ассоциации. Так, в реакции н-бутилброзилата (Х = ОВз) с галогенидами лития наблюдаемая константа скорости растет в ряду ЫС1<ЫВг<Ы1 (табл. 7.1), и только пересчет ее в с помощью уравнения Акри ставит все на свои места. [c.253]

В кислых условиях, по сравнению с основными, большая доля атаки в (45) приходится на Са, хотя во многих случаях было отмечено сохранение преимущественной атаки по Ср. Кинетические ис-следования [65] и рассмотрение соотношений продуктов [63] показывают, что в кислой среде реакция в основном протекает путем нуклеофильной атаки на протонированный оксиран. В переходных состояниях для атаки по Ср и Са [(47) и (48) соответственно] расщепление связи прогрессирует в большей степени, чем в (46), в результате чего атом углерода в реакционном центре частично приобретает характер карбениевого иона. Алкильная группа способна стабилизовать этот частичный положительный заряд в (48), однако оказывает небольшое влияние в случае (47). Следовательно, стерической невыгодности атаки по С противостоит индуктивный эффект метильной группы, понижающий энергию переходного состояния (48) по сравнению с (47). Можно ожидать, что увеличение нуклеофильности нуклеофила будет влиять на соотношение продуктов за счет преимущественной р-атаки, поскольку образование связи должно иметь большее значение для (47), чем для (48). Реакция (45) с галогенводородными кислотами поддерживает эту концепцию, а некоторые отклонения в соотношении продуктов можно объяснить, хотя бы частично, различиями в относительных размерах галогенид-ионов. [c.385]

Первая стадия нуклеофильного замещения галоида (образование промежуточного аниона) протекает медленнее второй стадии (отщепление галоиданиона) и лимитирует скорость всей реакции. Действительно, реакция 2,4-динитрофторбензола с мети-латом натрия идет значительно быстрее, чем для динитрохлорбензола. Если бы отрыв галоид-аниона от промежуточного образующегося комплекса на второй стадии реакции определял скорость всего процесса, наблюдалось бы обратное, так как энергия связи С—Р гораздо больше (107 ккал/моль), чем С—С1 (66,5 ккал/моль) и, следовательно, вытеснение фторид-аниона энергетически менее выгодно, чем хлорид-аниона. Итак, более высокая реакционная способность диннтрофторбензола объясняется большим —1-эффектом фтора по сравнению с хлором. Поэтому на атоме углерода бензольного кольца дефицит электронной плотности у динитрофторбензола больше. Следовательно, отщепление галогенид-иона идет быстрее и на суммарную скорость всего процесса оказывать влияние не может. [c.365]

Реакционная способность пространственно-затрудненных фенолов в щелочной среде является одной из наиболее характерных особенностей химического поведения соединений данного типа. Пространственное влияние орто-алкильных групп сказывается не только на процессах образования солей фенолов, но и на реакционной способности фенолят-ионов. Отрицательный заряд в фенолят-ионе вследствие делокализации электронной плотности может быть сосредоточен не только на атоме кислорода, но и в орто- или параположениях ароматического кольца. Возможность такого рассредоточения заряда приводит к возникновению амбидентного ( двухзубого ) аниона, в котором имеются два нуклеофильных реакционных центра — атом кислорода и ароматическое кольцо. Следовательно, в реакциях с участием фенолят-ионов возможно образование производных как по атому кислорода, так и по атомам углерода в орто- или пара-положениях молекулы фенола. Подобная двойственная реакционная способность фенолят-ионов, являющаяся общим свойством молекул с сопряженными связями максимально проявляется в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов, чему в значительной степени способствует пространственное экранирование одного из нуклеофильных реакционных центров — атома кислорода. Кроме того, орто-заместители, особенно трет-ал-кильные группы, значительно уменьшают сольватацию атома кислорода, что в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов приводит к большей делокализации отрицательного заряда, а следовательно, к повышению реакционной способности второго нуклеофильного центра — ароматического ядра. Эти особенности поведения анионов пространственно-затрудненных фенолов в различных процессах проявляются по-разному. В связи с этим в данной главе отдельные типы реакций, протекающих с участием анионов пространственно-затрудненных фенолов, рассмотрены самостоятельно. [c.73]

Естественно, что протоноакцепторные свойства карбонильной группы, определяющие реакционную способность метиленхинонов в реакциях данного типа, изменяются в зависимости от характера сопряжения системы метиленхинона с а-заместителем. Как и следовало ожидать, наиболее легко с кислотами реагируют аминометиленхиноны Под влиянием аминогруппы не только увеличивается реакционная способность карбонильной группы, но и дополнительно облегчается хинон-фенольная перегруппировка связей, так как аминогруппа способствует стабилизации первоначально возникающего иона карбония за счет образования азометиновой связи с ярко выраженным электрофильным характером. Образовавшийся в этом случае катион может реагировать с любой нуклеофильной частицей, в том числе и с водой, с дальнейшим отщеплением аминогруппы. Действительно, многие реакции а-амино-2,6-ди-т ре2 -бу-тилметиленхинонов XXI с кислыми агентами в водной среде приводят к образованию оксибензальдегида XX [c.249]

Д. Н. Курсановым на примере открытой им реакции изотопного обмена водорода ферроцена и его производных в кислых средах была изучена кинетика водородного обмена и влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на реакционную способность ценовых и ареновых систем [278—286]. Было показано, что в процессах обмена водорода между насыщенными углеводородами и кислотами в гомогенных условиях медленной стадией является образование ионов карбония. Открыты и изучены реакции нуклеофильного изотопного замещения водорода, включающие обратимый переход водорода с парой электронов (гидрид-иона). Показано, что может происходить обмен водорода алкилгалогенидов и ацилов. Апротонные кислоты катализируют водородный обмен алкилгалогенидов в средах с малой ионизирующей способностью. Показана возможность превращения катиона тропилия в бензол под действием перекиси водорода. [c.58]

Чтобы объяснить наблюдаемое отклонение от линейности, когда X становится все более электронодонорный, следует предположить, что замещенное бензольное кольцо в некоторой степени начинает проявлять прямое влияние на реакционный центр в эфире (25), по сравнению с тем влиянием, какое обычно имеет место для механизма 5м2. При этом важно, что при увеличении электронодонорности заместителя X будет увеличиваться нуклеофильность замещенного бензольного кольца и повышаться его способность функционировать (конкурируя с -ОАс) в качестве соседней группы (см. разд. 4.4.5) или внутреннего нуклеофила, например, при X = МеО [см. формулу (28)]. Этот альтернативный механизм реакции должен включать, таким образом, в качестве медленной, скоростьлимитирующей стадии образование циклического фенониевого иона (29) как промежуточного соединения (ср. разд. 5.2). Затем происходит его быстрое раскрытие под действием ОАс с образованием обычного продукта ацетолиза (30) [c.419]