Кислотность пиррола

Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений пиридин, пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бя-электрон-ная система ( ароматический секстет ) использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на р -орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на р -орбитали значительно меньше, чем свободной пары на 5рЗ-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле [c.306]

Объясните, почему пиррол является очень слабым основанием (/Сь 2,5 10 ), но обладает кислотностью (/С 10 ) более сильной, чем аммиак (/Сд Ю ). Оцените 5-характер связи N — Н пиррола по сравнению с аммиаком. Изобразите строение пирролат-аниона с помощью резонансных структур. [c.205]

Б. Кислотность Пиррол обладает свойствами слабой кислоты и образует соли со щелочными металлами. Имеются также данные, свидетельствующие о том, что он образует солеподобные реактивы Гриньяра. [c.386]

Ароматичность гетероциклов, правило Хюккеля. Основность и кислотность гетероциклов. Реакционная способность пиррола, пиридина, индола. Таутомерия а-окси- и а-аминониридина, урацила, тимина, цитозина, аденина, гуанина. Водородные связи при ассоциациях гетероциклов, их окси- и аминопроизводных. Водородные связи в системах аденин — тимин, гуанин — цитозин. Понятие о ДНК и РНК, их биологическая роль, Гербициды. [c.251]

Следует отметить, что пиррол проявляет и кислотные свойства (рКа 16,5). [c.117]

По кислотности пиррол сравним с этанолом. Соли пиррола получают взаимодействием пиррола со щелочами, алкоксидами или металлорганическими соединениями. Анион пиррола (пиррил-ион) является сопряженным ионом, подобен циклопентадиенид-иопу и имеет несколько реакционных центров (атомы К, а- и -С) [c.664]

ДРУГИЕ РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ КОЛЕЦ Реакции с отщеплением протона в пирролах. Как рассматривалось на стр. 164, группа МН в пирролах — значительно менее основная, чем во вторичных аминах, и соответственно более кислотная. Пиррол ведет себя как слабая кислота примерно той же силы, как ацетилен. Образующийся ион чрезвычайно легко реагирует даже со слабыми электрофильными агентами по уг.тероду (336) или по азоту (337) [10]. Их поведение подобно поведению аниона ацетоуксусного эфира, который вступает в реакции другого типа [c.179]

В то же время пиррольный атом азота, связанный с атомом водорода, может служить центром кислотности. Пиррол ведет себя как слабая НН-кислота. Поэтому протон будет отщепляться при действии только сильных оснований, таких, как амид натрия КаКН, или гидроксид калия (при 130°С). Щелочные металлы также могут замещать атом водорода у пиррольного атома азота. Образующиеся соли легко разлагаются водой (гидролизуются). [c.356]

Пиррол более ароматичен, чем фуран. Основность пиррола трудно определить, поскольку в кислой среде он, подобно фу-рану, полимеризуется. Вместе с тем пиррол обладает кислотными свойствами (р7(а 15, для аммиака р/Са = 33) и со щелочными, металлами образует соли. Это свойство обусловлено высокой электроотрицательностью з/з -гибридизованного атома азота и его частичной кватерниза-цией, обусловленной вовлечением неподеленной пары электронов в сопряжение [c.318]

Основность и кислотность пиррола. Приведенная выше формула пиррола (I) представляет собой формулу вторичного амина. Если бы распределение электронов в пирроле соответствовало замороженной формуле I, то это соединение должно было бы быть сильным основанием. В действительности же пиррол обладает очень слабыми основными свойствами и образует соли (крайне нестойкие) только с сильными кислотами (А. Трейбс, 1957 г.). Это доказывает, что пара неподеленных электронов азота участвует в ароматическом сопряжении и, следовательно, не находится в распоряжении гетероатома для связывания протона, как это изображается простой формулой IV (соответствующей совокупности структур I—III). Образование катиона (V) требует затраты энергии того же порядка, что и энергия сопряжения ядра [c.591]

Пиррол обладает кислыми свойствами, достаточными для того, чтобы его можно было использовать в качестве донора водородной связи [278] как кислота он имеет значение рКа, сравнимое со значением рКа метанола [242]. Хотя рКа сопряженных кислот пиррола и дифениламина равны (см. табл. 15), найденная кислотность последнего ниже кислотности пиррола почти на 7 единиц рК , что наглядно демонстрирует случай, когда кислотность и основность не находятся в прямой зависимости. [c.231]

По своему химическому характеру пиррол является амфотерным соединением. Наличие неподеленной электронной пары у атома азота обусловливает основные свойства пиррола, однако они очень ослаблены вследствие участия этой, пары в образовании л-электронной системы кольца. Поэтому пиррол не образует устойчивых солей с кислотами. Кислотные свойства пиррола также выраж ены очень слабо, они проявляются, в частности, при вза 1М0-действии со щелочными металлами, например [c.656]

Исследованы НАС промышленной западно-сибирской нефти [15, 36]. Они представлены концентратами АК-4 и АК-5 (см. табл. 14). По сравнению с АК-5 в концентрате АК-4 больше содержится ареновых структур, азота и серы, меньше — кислорода. По результатам потенциометрического титрования соединения АК-4 характеризуются как слабоосновные, которые можно условно отнести к НАС. Пятая часть выделенных кислородных соединений СС представлена в основном тиофеновыми производными. В концентратах АК-4 и АК-5 содержалось относительно мало НАС, поэтому они были хроматографически сконцентрированы на силикагеле и разделены на оксиде алюминия (табл. 37). В пентано-бензольной фракции АК-4 сконцентрировались преимущественно арены и СС. Основная часть выделена спиртобензолом и бензолом. С увеличением полярности элюентов уменьшается протонодефицитность и увеличивается кислотность соединений. В бензольных фракциях сконцентрированы только НАС, а в спиртобензольной — основные и слабоосновные. Это несоответствие исходному концентрату можно объяснить, вероятнее всего, распадом ассо-циатов при хроматографическом разделении из разбавленных растноров. Можно предположить, что в образовании таких ассоциатов АС принимают участие вещества кислого характера. В АС присутствуют пирролы (поглощение в области 3460 см , проявляющееся в виде отдельного пика при разбавлении GI4), свободные группы ОН фенолов (3630 см ), пиридины (перегиб при 1560 см ), N-замещенные амиды (1600—1700 см в отсутствие поглощения при 3450—3400 м ). [c.56]

В ряде случаев [75] при щелочном катализе нам удалось получить индолы, однако по эффективности щелочной катализ явно уступал кислотному. Зато весьма интересные результаты были получены при щелочном термолизе азинов, содержащих бензильную группу [76, 77]. В этой реакции мы наблюдали образование пирролов. [c.84]

Пиррол еще более чувствителен к действию реагентов кислотного характера, чем фуран, однако при полном отсутствии влаги его можно нитровать азотной кислотой так, при действии на пиррол безводной азотной кислоты в уксусном ангидриде при —10 + 5° образуется 50% а-нитропиррола и 7% р-нитропиррола [c.58]

Изучение состава азотсодержащих веществ различных нефтей показало, что азот находится в них в виде соединений, обладающих основным, нейтральным или кислым характером. К числу азотистых соединений основного характера относятся пиперидин, пиридин и хинолин к нейтральным — бензпиррол, или индол, и карбазол 1 кислотным — пиррол и др. Реагируя со щелочными металлами, азотистые соединения образуют соответствующие соли. Особое место среди азотистых соединений нефтей занимают порфирины. Это комплексы из соединений азота с высокомолекулярными углеводородами, включающие металлы — ванадий и никель. Доказано наличие в нефтях кислых и основных порфиринов. В числе прочих азотистых соединений нефтей следует назвать аминокислоты и аммонийные соли. Они интересны как добавки, способные повышать адгезионные свойства битумов. [c.30]

Соединения с двумя атомами азота. Содержание основного азота в кислотных экстрактах из газойля 316—538°, выделенных и изучавшихся авторами [207], оказалось заметно ниже общей концентрации азота опираясь на этот факт, . исследователи предположили, что среди азотистых оснований нефти есть соединения с двумя атомами азота в молекуле одним — в основной и другим — в нейтральной функциях. Спектральные данные указали на возможное присутствие пирроло-, индоло- и карбазолохинолинов (X—XII), но взаимное расположение колец н алкильных заместителей не установлено. Выявлено также наличие соединений со структурой I, 70-фенантролинов (XIII). [c.132]

По химическим свойствам индол во многом напоминает пиррол он быстро темнеет на воздухе, под действием минеральных кислот уплотняется, окрашивает древесину, смоченную соляной кислотой, в красный цвет. Наличие бензольного ядра, как обычно, повышает кислотные свойства—индол почти не обнаруживает основных свойств. Наоборот, водород NH-группы замещается на металл, например при действии металлического калия или даже при сплавлении с едкими щелочами. Сходство индола с пирролом обнаруживается также по его реакции с пиридинсульфотриокси-дом. В этом случае при 100 °С образуется индолсульфоновая-2 кислота, тогда как при других реакциях обычно замещается атом водорода, находящийся в р-положении и имеющий свойства, аналогичные свойствам а-водородного атома нафталина. Так, например, в слабощелочном растворе иод реагирует с индолом, давая 3-иодиндол. Магнийорганические производные индола образуют с ангидридами кетоны, а с этилформиатом—альдегид. Кетонная и альдегидная группы становятся в р-положение. [c.595]

В качестве С—Н-кислотных соединений можно использовать кетоны, альдегиды, алифатические нитросоединения, синильную кислоту и ацетилен. Кроме того, по Манниху можно аминоалки-лировать ароматические соединения, легко поддающиеся электро-фильному замещению (см. табл. 69), например, фенолы или гетероциклические соединения (тиофен, пиррол, индол). Из индола таким путем получают грамин [c.152]

Для 1,2- и 1,3-азолов характерны свойства как пятичленных электроноизбыточных гетероциклических соединений, так и гетероциклических соединений, содержащих иминный атом азота. Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Например, в зависимости от кислотности среды нитрование пиразола может проходить либо через предварительное образование пиразолиевого катиона [30], либо с участием свободного основания [31]. Изучение протонного обмена, катализируемого кислотой, обнаружило следующий порядок реакционной способности пиразол > изоксазол > изотиазол. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий пиррол > фуран > тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6,3 10 , 2,0 10 и 4,0 10 соответственно. Нитрование тиофена проходит в 3 10 раз быстрее, чем нитрование 4-метилтиазола [32]. Относительная активность тиофенового и тиа-зольного циклов в реакциях нитрования иллюстрируется приведенной ниже реакцией [33] [c.39]

Вследствие наличга заряда 5+ у атома азота пиррол сильнее проявляет кислотные, чем оснбвные свойства. Диссоциируя в воде (и других полярных растворителях), он проявляет свойства слабой кислоты [c.684]

Азотистые соединения, являющиеся достаточно сильными основаниями и титруемые перхлорной кислотой в смешанном растворителе бензол — уксусная кислота, можно извлечь из нефтепродуктов, применяя небольшое количество серной кислоты. Такой способностью обладают пиридин, хинолин и пзохинолин, но пиррол, индол и карбазол не удаляются при кислотной очистке. [c.110]

Дииетилпиррол образуется в результате ряда реакцпй, но препаративное значение имеют только два метода кислотное омыление 2,4-диметил-3,5-дикарбэтоксипиррола и щелочное омыление этого же пиррола. Кислотное омыление дает очень плохие выходы, не свыше 32% от теоретич. Щелочное омыление по способу Фишера повышает выход примерно до 50%, однако методика работы очень неудобна. [c.63]

Наиболее сильно искаженные додеказамещенные порфирины (10) были нами получены конденсацией альдегидов с 3,4-дизамещенными пирролами (11), причем методы их синтеза мало отличаются от таковых для наиболее известных синтетических лезо-тетрафенилпорфиринов. Это две известные модификации метода конденсация пиррола с альдегидом в кипящем растворителе, содержащем кислоту в присутствии кислорода воздуха (А) или конденсация под действием кислотного катализатора в мягких условиях до порфириногена (12) с последующим его окислением производными бензохинона (Б) (схема 4, табл. 4) В отличие от порфириногенов ряда тетрафенилпорфина, додеказамещенные порфириногены 12 достаточно устойчивы к окислению, что позволяет выделять их в чистом виде и хранить. [c.370]

Депротонирование по кольцевому атому азота. Кислотность пиррольного водорода, связанного с атомом азота рКа 17,5), намного выше кислотности алифатических аминов, например пирролидина (рУСа 25), а также анилина (р/Са 27) она близка кислотности 2,4 инитроанилина (р/Са 15,0). При нагревании с сухим едким кали пиррол депротонируется. [c.229]

Вполне вероятно, что сравнительно высокая кислотность иминогруппы пиррола связана с тем высоким частичным положительным зарядом, который возникает на атоме азота в результате мезомерии. Не лишена основания и другая точка зрения, согласно которой отрицательный заряд пиррилий-аниона стабилизирован мезомерной делокализацией, которая находит отражение в следующих трех канонических формах [c.229]

Как и в случае реакции Фишера, на первой стадии циклизации азин превращается в диенгидразин. Это превращение обратимо, причем равновесие сдвинуто в сторону азина. Щелочной катализатор, не сдвигая само равновесие, заметно увеличивает скорость таутомерного превращения. Фенильная группа также способствует увеличению кислотности водорода соседней метиленовой группы и увеличивает вероятность образования енгидразинного таутомера. На следующей стадии происходит сигматропный [3,3]-сдвиг и затем (через несколько стадий, сопровождающихся элиминированием аммиака) образуется пиррольное производное. Вероятность протекания стадии образования углерод-углеродной связи как сигматропиого [3,3]-сдвига подтверждается самим фактом образования пиррольного соединения при проведении термолиза без катализатора при 300°С. Во всех случаях, кроме пирролов, были выделены и пиразолы, по-видимому, образовавшиеся по карбанионному механизму [77]. При попытке реализовать процесс для азинов жирно-ароматических кетонов нам удалось обнаружить их перегруппировку в пиразолины, сразу распадающиеся до циклопропанов [79-81] с высокими выходами. [c.85]

Особенно разнообразны условия реакций для соединений, содержащих амино- или иминогруппу. Так, алифатические первичные и вторичные амины реагируют с акрилонитрилом легко с саморазогреванием, а ароматические ямины требуют применения кислотных катализаторов7 В то же время амиды и имиды кар1 оновых кислот, а также соединения типа пиррола и индола цианэтилируются по ЫН-группе в присутствии щелочных агентов. [c.51]

К соединениям, которые можно титровать как кислоты, относятся кислотные галогениды, ангидриды кислот, карбоновые кислоты, аминокислоты, энолы, такие, как барбитураты и ксантины, ИМ1ИДЫ, фенолы, пирролы, сульфаниламиды. К соединениям, которые можно титровать. как основания, относятся амины, азотсодержащие гетероциклические соединения, четвертичные аммониевые соединения, щелочные соли органических кислот, щелочные соли неорганических кислот и некоторые соли аминов. Многие соли галоидоводородных кислот можно титровать в уксусной кислоте или уксусном ангидриде после прибавления ацетата. ртути, который удаляет ион галоида переведением а неионизированный комплекс га-логенида ртути. Гидрохлориды слабых оснований, не содержащие группировок, способных ацетилироваться, можно та.кже титровать в уксусном ангидриде без добавления ацетата ртути, используя в качестве индикатора малахитовый зеленый или кристаллический фиолетовый. Титрования, проводимые при избытке уксусного ангидрида, следует приме- [c.150]

При сравнении свойств пирролов (X = СО) и изотиазолов (X = = ЗОз) наблюдается резкая дестабилизация последних, что объясняется пониженной нуклеофильностью атома азота сульфамидной группы по сравнению с карбоксамидной. Лимитирующей скорость циклизации стадией, как предполагается в работе [6661, является отрыв протона. Сульфамиды, обладающие большей ЫН-кислотностью, имеют энергию активации циклизации меньшую, чем амиды. [c.72]

В этом соединении два атома азота неэквивалентны — один является пиррольным (МН), а другой — пирролениновым (третичным). Первый из них — кислотный, а второй оснбвный. Слабая таутомерия с изменением природы атомов азота характерна уже для самих пирролов [c.686]

В кислотных экстрактах из газойлевых фракций обнаружены соединения, содержащие два атома азота в одной молекуле. Обычно один из них несет основную функцию, а другой нейтрален, цапример пирроло- или карбазолохинолины [c.287]

Прежде, чем обсуждать строение пиррола, вспомним строение циклопента-диенил-аниона, который представляет собой бя-электронную ароматическую систему, образующуюся при депротонировании циклопентадиена. Эта система служит прекрасной иллюстрацией различия между ароматической стабилизацией и реакционной способностью. Циклопентадиенил-анион — очень реакционноспособный, полностью отрицательно заряженный и, тем не менее, резонансно стабилизированный . Значение рА циклопентадиена равно -14, т. е. кислотность этого соединения значительно выше, чем кислотность простых диенов, что обусловлено исключительно тем, что образующийся анион резонансно стабилизирован. Пять одинаковых канонических структур 28—32 демонстрируют, что все атомы углерода эквивалентны и несут 1/5 отрицательного заряда [c.20]

Пирролы, имидазолы, пиразолы и бензоконденсированные аналоги, обладающие NH-группой, способны депротонироваться (значение рА а лежит в интервале 14-18). Следовательно, эти соединения могут быть полностью превращены в соответствующие анионы при действии сильных оснований, таких, как гидрид натрия или -бутиллитий. Незамещенный пиррол ( рК . 17,5) проявляет кислотные свойства в гораздо большей степени, чем соответствующий насыщенный аналог пирролидин (рА 44). Кислотность индола (рА 16,2) значительно выше, чем кислотность анилина (рА 30,7). Такое различие в кислотности можно объяснить возможностью делокализации отрицательного заряда в анионе ароматического гетероцикла. Введение электроноакцепторных заместителей или дополнительного гетероатома, особенно иминного атома азота, существенно повышает кислотные свойства гетероциклических соединений. Прекрасный иллюстрацией такого влияния может служить тетразол, рА которого (4,8) имеет тот же порядок, что и рК карбоновых кислот [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология