Сила кислот и оснований в неводных средах

Таким образом, теория кислот и оснований Бренстеда значительно расширила круг веществ, которые можно рассматривать как кислоты или основания не только в воде, но и в неводных средах. Протолитическая теория хорошо объясняет реакции кислотно-основного взаимодействия как в водных, так и в неводных системах, а также взаимодействие между кислотами различной силы, чего невозможно было объяснить, опираясь на теорию Аррениуса. [c.13]

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Известно, что растворитель оказывает большое влияние на силу кислот и оснований. Нередко кислоты и основания слабо диссоциирующие в водных растворах, в других растворителях становятся более сильными. На этом явлении основаны многочисленные методы неводного титрования, позволяющие выполнять ряд определений, невозможных в водных растворах. Пример такого определения— потенциометрическое титрование анилина в гликолевой среде. [c.330]

Влияние неводных растворителей на силу кислот и оснований Поведение электролитов в различных по характеру средах. [c.187]

Конечно, влияние растворителей так сложно и многообразно, что его трудно оценить полностью с помощью выведенных уравнений. Поэтому при выборе растворителей, где это только возможно, следует пользоваться данными о силе кислот, оснований и об ионном произведении в неводных растворителях. па основании этих данных можно безошибочно выбрать необходимый растворитель- Если эти данные отсутствуют, выбор растворителей следует основывать на приведенных выше уравнениях, а также на аналогии с приведенными ниже типичными случаями титрования в неводных средах. [c.884]

Потенциометрическое титрование можно применять в неводных средах, что особенно важно для анализа нефтепродуктов, так как они не растворяются в воде. Природа растворителя влияет на процесс титрования (на степень диссоциации кислот и оснований). Для рационального выбора растворителя следует учитывать, что сила кислот увеличивается в основных растворителях, а сила оснований — в кислых. [c.176]

Для определения содержания АО в нефтях широко используют потенциометрическое титрование в неводных средах [140]. Это объясняется тем, что сила оснований, например в ледяной уксусной и безводной муравьиной кислотах, увеличивается на 4—0 порядков. Таким образом, использование неводных растворителей позволяет с успехом титровать даже слабые АО. [c.191]

Форма кривых потенциометрического титрования в неводных средах зависит от используемого электрода, растворителя, фонового электролита и силы кислот или оснований. На форму кривых влияют также присутствие ионов металлов, ассоциация между растворенным веществом и растворителем, образование комплексов кислота - анион кислоты и другие факторы. [c.247]

Уравнение Роллера в первом приближении справедливо не только для оценки точности титрования в воде, но и в любом неводном растворителе. При этом следует учесть силу кислоты и основания в неводном растворителе и ионное произведение среды. [c.872]

При этом вследствие влияния сильной кислоты или сильного основания изменяется значение pH раствора. В зависимости от характера среды в неводных растворах изменяется и соотношение в силе кислот и оснований. [c.225]

Кривые нейтрализации. Изменение pH раствора при нейтрализации кислоты или основания, особенно вблизи эквивалентной точки, т, е. в присутствии эквивалентных количеств кислоты и основания, имеет большое практическое значение в связи с аналитическими и другими задачами. Конечно, можно экспериментально определять pH на разных стадиях процесса нейтрализации, но возможно и теоретическое изучение этого вопроса, причем получаемые этим путем данные представляют значительный интерес. С этой целью удобно рассматривать поведение разных типов кислот, т. е. сильных и слабых, при их нейтрализации основаниями различной силы. Пока ограничимся рассмотрением нейтрализации с участием обычных кислот и оснований в водном растворе, однако покажем также, как эти результаты могут быть распространены на все виды кислот и оснований как в водных, так и в неводных средах. [c.514]

На электропроводность растворов электролитов оказывает известное влияние диэлектрическая проницаемость е растворителя, поэтому с позиций теории Аррениуса естественно ожидать, что в растворителях с меньшей е СНзСООН должна проводить электрический ток хуже, чем в средах с высоким значением е однако растворы СНзСООН в нитробензоле (8=34,75) —растворителе с высоким значением е, вопреки ожиданию проводят электрический ток хуже, чем в бутил-амине (е=5,3) и в воде (е=78,3). Более того, в бутиламине уксусная кислота проявляет более кислые свойства, чем в воде сам бутиламин, не проводящий тока и характеризующийся слабыми основными свойствами в водной среде, ведет себя в растворе уксусной кислоты как более сильное основание. Это не означает, что степень диссоциации уксусной кислоты в среде бутиламина выше, чем в воде. Понятия о силе электролита в водной среде строятся, как известно, на представлении о полной или частичной диссоциации данного вещества на ионы. Применительно к неводным растворам эти понятия приобретают другой смысл, так как сила кислоты обусловливается способностью электролита проявлять в той или. иной степени протонно-донорные свойства по отношению к растворителю и ионизироваться с образованием промежуточных соединений — ионных пар (подробней см. ниже). [c.9]

СИЛА КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ [c.31]

Неводные растворители могут оказывать существенное влияние на скорость и механизм реакций, что объясняется многими причинами (влиянием е среды, вязкостью, избирательной и специфической сольватацией, образованием водородных связей) на кинетику изотопного обмена, протекающего в их среде изомерию органических соединений растворимость неорганических и органических соединений полярографическое поведение вещества диссоциацию, ассоциацию и комплексообразование коэффициенты активности электродные потенциалы окислительно-восстановительные потенциалы силу кислот и оснований хроматографическое разделение и др. [c.208]

В 1949 г. Н. А. Измайлов подробно описал новые возможности объемного анализа в неводных растворителях. Неводные растворители изменяют силу кислот и оснований и отношение ионного произведения среды к величине константы диссоциации кислоты [c.416]

Приведенный в этом разделе фактический материал должен продемонстрировать универсальность реакции разложения нитрамида как объекта для изучения катализа основаниями. Данная реакция широко обсуждается в следующей главе при рассмотрении связи между каталитической активностью, строением и силой кислот и оснований. Отметим, что реакцию разложения нитрамида часто изучали в таких неводных растворителях, в которых термодинамика кислотно-основного взаимодействия не была исследована в той же степени, что и кинетика. Поэтому представляло бы несомненный интерес проведение кинетических измерений в средах, где рав- [c.195]

Кузнецова и Крешков [200] исследовали поведение солей орто-, пиро- и метафосфорной кислот в неводных растворителях. Установлено, что в среде гликолевых растворителей, а также в растворах GH3GOOH или (СНзС0)20 соли различной степени замещения этих кислот проявляют основные свойства и, являясь основаниями различной силы, могут быть оттитрованы дифференциально в различных смесях. [c.166]

Хотя понятия кислота и основание являются основополагающими и давно известными в химии, они еще никогда не были четко определены. Аналогично не существует единого мнения относительно определения понятия силы кислот и оснований. Прежде чем рассматривать вопросы титрования в неводных средах, необходимо хотя бы кратко остановиться на развитии теоретических представлений о кислотах и основаниях [325]. [c.9]

Большим преимуществом титрований, проводимых в неводных средах, является то, что относительная сила кислот и оснований может меняться от растворителя к растворителю. Это показано на рис. 4. [c.30]

Приведенные ниже (табл. 40) сведения систематизируют данные по силе кислот и оснований в неводных средах, основанные на измерении величин К в воде. [c.113]

Наиболее распространенный и наиболее быстрый метод определения кислот основан на нейтрализации кислоты сильной щелочью — обычно едким натром. Для неводных смесей, содержащих легко гидролизующиеся сложные эфиры или альдегиды, метилат натрия является более удобным реактивом в почти безводной среде реакции гидролиза или конденсации не мещают проведению анализа. Однако эти реактивы не позволяют определить один тип соединения, образующего водородные ионы в присутствии другого. Такое определение возможно, если кон станты ионизации двух кислот значительно отличаются друг от друга, как, например, в случае сильной неорганической кислоты и обычной карбоновой кислоты (иногда при анализе необходимо проводить потенциометрическое титрование). Титрование одной кислоты в присутствии другой может давать неточные результаты в тех случаях, когда обе кислоты близки по их силе или когда концентрация одной из кислот мала по сравнению с концентрацией другой. [c.297]

Под влиянием неводных растворителей с различной величиной констант автопротолиза сила кислот, оснований и степень диссоциации солей изменяется в неодинаковой степени. Это дифферен-цируюш ее действие неводных растворителей используется для титрования смесей, раздельное определение компонентов которых в водной среде невозможно из-за гидролиза продуктов реакций. В основе такого действия лежат кислотно-основные или донор-ноакцепторные свойства растворителей и растворимых веществ. [c.157]

Если же система сопряженных катионных кислот остается одной и той же, а изменяется лишь диэлектрическая проницаемость, то константа нротолитического равновесия (сила кислоты) не зависит от среды. Это наблюдается при диссоциации кислот в смесях воды со спиртами. В этом случае второй кислотой во всех смесях является кислота Н3О+, так как основность воды значительно выше, чем спиртов. Как правило, сила катионных кислот, т. е. кислот, образованных из оснований (NHI, H3NHI, jHeNHi), не изменяется с изменением диэлектрической проницаемости почти до растворов, содержащих 90% неводного растворителя. [c.269]

Как уже говорилось выше, влияние иеводных растворителей сказывается не только в изменении К кислот и оснований, но и в изменении соотношения в силе кислот или оснований. Это обстоятельство значительно расширяет возможность кислотно-основного титрования, так как в неводных растворах можно дифференцированно титровать смеси электролитов, К которых в водном растворе очень близки. Возможность раздельного титрования смеси кислот или оснований определяется соотношением /Снап, п/Анап, I или Кв, и/Кв. ъ В среде дифференцирующих растворителей эти соотношения оказываются значительно меньше, чем в водных растворах. [c.427]

Объемный метод определения в неводных растворителях. Весьма перспективный метод титрования органических соединений в неводных растворителях основан на теории Бренстед и Лоури," согласно которой сила кислот и оснований не обязательно является функцией степени ионизации, и, что кислота, будучи сильной в водных распворах может быть еще более сильной в среде органического растворителя. Это касается и оснований. Так, хлорная, серная, соляная и трихлоруксусная кислоты равносильные в водном растворе, в безводной уксусной [c.97]

Ч. I посвящена обшрм вопросам аналитической химии т. 1, 1959 — методы аналитической химии, ошибки анализа, точность и оценка данных эксперимента, отбор пробы, равновесие и термодинамика реакций, электродный потенциал, сила кислот и оснований, равновесие в неводных средах, комплексообразование, растворимость и образование осадков и другие вопросы, имеющие теоретическое и прикладное значение т. 2, 1961 — неорганические реагенты для отделения, окислительно-восстановительные реагенты, реагенты, применяемые для комплексообразования, экстрагирования и колориметрии т. 3, 1961 — экстракция, осаждение и кристаллизация, теория соосаждения, методы хроматографического разделения т. 4, 1963 — электрохимические методы анализа и методы анализа, основанные на применении магнитного поля т. 5, 1964 — оптические методы анализа т. 6, [c.12]

В одной из первых публикаций по неводному титрованию ароматических аминов минеральной кислотой были освещены результаты Холла, полученные в среде ледяной уксусной кислоты [64]. Изучение кио-лотно-освовных равно1>о.,кй з среде ледяной уксусной кислоты показало, что благодаря ают протогенным свойствам уксусная кислота аначитешьцо увеличивает силу азотсодержащих оснований [65-68], [c.10]

Прежде чем обсуждать титрование в неводных средах, необходимо подробно познакомиться с относительной силой кислот и оснований, ее изменением в зависимости от природы растворителя и титранта и главным образом с влиянием на силу кислот основной молекулярной структуры. Поэтому опыты по установлению относительной силы кислот, например в процессе потенциометрического титрования на основе потенциала полунейтрализа-ции, имеют неоценимое значение. [c.21]

При титровании в неводных средах относительное изменение силы кислот в результате замены растворителя является весьма важным фактором. Пара кислота — основание приводится в равновесие со стандартной парой кислота — основание ЛНц — В,, и определяется состояние равновесия. Пара АИо —Во может быть парой лионий — лиат, образовавшейся из растворителя в процессе автопротолиза — 8 . В этом случае сравниваются константы диссоциации двух кислот. Пара ЛНц — В может также быть индикаторной системой и в этом случае измеряется отношение 1Н /1. Опыт показывает, что относительная сила кислот, идентичных по типу заряда и подобных по структуре, грубо говоря, не зависит от природы растворителя (см. разд. 16, а и [173].) [c.49]

Отклонен1 я, наблюдаемые, например, в метиловом и этиловом спиртах, могут быть обусловлены образованием сольватов за счет водородной связи между ионами аммония и гидроксильной группой растворителя. Идеальный порядок изменения основности не всегда наблюдается в инертных растворителях, поскольку водородные связи могут образоваться и с другими молекулами, например молекулами аминов, кислот и солей (ср. [35, 172, 469, 5596]). Сила основания определяется изменением энтропии, а также стернческим и сольватирующим эффектами, II их суммарное действие на каждый из аминов дюжет быть различным. Результаты исследований представлены на рис. 26. Величины р/ вн+ для 16 монофункциональных оснований из 18 соответствуют величинам, измеренным в воде с точностью до +0,2 единицы рК. Полученные зависимости показывают, что порядок изменения относительной силы оснований в воде является полезной проверкой для титрования в неводных средах. Хотя степень сольватации может быть различной, это ие может вызвать очень больших расхождений. [c.68]

Так как растворители могут оказывать влияние на положение равновесия, успешность определений, проводимых в неводных средах, зависит от выбора растворителя. Особенно большое значение выбор растворителя имеет при титровании очень слабых оснований или кислот, так как с помощью некоторых нейтральных растворителей, например ацетона, метилэтилкетона и метилизобутилкетона, можно дифференцировать слабый основной или кислотный характер соединений. Растворители сильно кислотного характера, например уксусная кислота, или сильно основного характера, например этилендиамин, не только повышают силу слабых или умеренно сильных оснований и кислот, но и выравнивают различия. Это называют выравнивающим эффектом. Именно поэтому при титровании органггческих соединений все чаще используют смеси растворителей. [c.97]

Форма кривых потенциометрического гитровапия в неводной среде зависит от используемого электрода, растворителя, стандартного раствора и силы анализируемых кислоты или основания. На форму кривых влияют также загрязнения ионами К+ или Na , ассоциации мелчду растворенным веществом и растворителем, а также возможное образование комплексов кислота — анион кислоты. На рис. 43 и 46 показаны неустойчивые (неравновесные) кривые, а на рис. 44 можно видеть корелляцию между потенциометрической кривой и переходом окраски индикатора. [c.183]

Возможность дифференцированного титрования. В водной среде сила многих солей, кислот и оснований нивелирована, поэтому их не удается дифференцированно оттитровать в присутствии друг друга. Например, при титровании смеси НС1 -f H2SO4 + СН3СООН получают представление об общей кислотности раствора, обусловливаемой содержанием всех трех кислот. В соответствующем неводном растворителе, под влиянием которого сила кислот возрастает или понижается и соотношения в их силе изменяются, оказывается возможным дифференцированное титрование, т. е. удается установить не только общую кислотность раствора, но и содержание каждой кислоты, входящей в состав анализируемой смеси. [c.420]

Физико-химики и органики часто работают с неводными растворами и в силу этого нуждаются в таком определении кислот и оснований, которое было бы применимо как к водным, так и к неводным средам. Брёнстед в Дании и Лоури в Англии расширили классические определения и предложили называть кислотой такое вещество, молекула или ион которого могут отщеплять протон (ион водорода), а основанием — вещество, молекула или ион кото- [c.141]

При получении и анализе кривых титрования ПММ необходимо учитывать два обстоятельства. Первое из них является общим для полимерных кислот и оснований и заключается в том, что при определении количества привитых грухш титрование необходимо проводить при высоких значениях ионной силы раствора 1 = 0,5- -2,0. В противном случае из-за взаимного влияния привитых групп скачки на кривой титрования выражены нечетко или вообще отсутствуют (рис. 6.2), что затрудняет определение точки эквивалентности. С этой целью удобно представлять кривую титрования в дифференциальной форме рН/с У — V (рис. 6.3). Изложенное выше относится преимущественно к титрованию сорбентов в водных средах. В ряде случаев для улучшения индикации точки эквивалентности используют титрование в неводных средах, например, в уксусной кислоте. Кондуктометрическое титрование также обеспечивает более надежное определение конечной точки титрования. [c.283]

Существует очень много объемных методов анализа функциональных групп и при их выборе необходимо учитывать химические свойства анализируемого соединения. Эшворт [2] в двухтомной монографии детально описывает все методы органического анализа. Поскольку большинство органических кислот нли оснований являются слабыми или средними по силе, очень важно при микроопределении проводить их титрование в неводных средах. В неводной среде можно определять кислоты и основания вплоть до р/(а=11 при помощи цветных индикаторов с визуальным определением конечной точки и до VKa > — при потенциометрическом титровании. Имеется превосходный обзор по титрованию в неводпых средах [3], в котором изложены не только теоретические аспекты, но и подробные методики определения ряда слабых органических кислот и снований. [c.439]