Промежуточные реакции циклогексанола

Помимо рассмотренны промежуточных реакций, циклогексанол в процессе окисления циклогексана вступает также в реакции образования сложных эфиров (см. ниже). [c.144]

Образование и распад гидроперекиси циклогексила не исчерпывают всего многообразия промежуточных реакций, имеющих место при жидкофазном окислении циклогексана. Циклогексанол и циклогексанон также подвергаются ряду дальнейших превращений. На основании изучения обычных кинетических данных и результатов окисления чистых соединений можно получить лишь самое приблизительное представление о характере и скоростях этих превращений. Для такого сложного процесса, как окисление циклогексана, наиболее точные сведения о реакциях промежуточных соединений могут быть получены с использованием развитого в последние годы кинетического варианта метода меченых атомов. [c.128]

Возможность протекания промежуточных реакций по направлениям 1,4 и 5 подтверждается многочисленным экспериментальным материалом. Направления 2 и 3, по которым непосредственно из молекулы циклогексана через ряд быстрых стадий с участием свободных радикалов могут образовываться циклогексанол и циклогексанон, являются гипотетическими и требуют специальной проверки. [c.131]

Выход адипиновой кислоты повышается, когда окисление осуществляют в двухтемпературном режиме при 60—80 °С на первой стадии и при 100—120°С на второй (это объясняется тем, что образование промежуточных продуктов синтеза адипиновой кислоты протекает с более низкой энергией активации, чем для промежуточных стадий получения побочных веществ, в то время как для гидролиза этнх веществ в адипиновую кислоту требуется повышенная температура). Положительно влияет также медь-ванадиевый катализатор, добавляемый в виде оксида меди и метаванадата аммония (в количестве 0,07% каждого компонента в расчете на взятый циклогексанол). Медь связывает оксиды азота в комплексы, а ванадиевые соединения ускоряют целевую реакцию и повышают выход адипиновой кислоты до 90—95%. [c.392]

На циклогексанол подействовали бромоводородом, а затем спиртовым раствором щелочи. Полученное при этом соединение окислили перманганатом калия при нагревании. Напишите уравнения реакций и назовите промежуточные и конечный продукты. [c.122]

С повышением температуры в продуктах гидрирования, наряду с циклогексанолом, обнаруживаются небольшие количества циклогексанона, который может образоваться различными путями. Так, Сабатье, один из первых последователей реакции гидрирования фенола, считал, что первичным продуктом реакции является циклогексанол, а циклогексанон, получается в результате его дегидрирования Позднее Гриньяр показал, что каждому давлению соответствует своя критическая температура, ниже которой циклогексанон является промежуточным продуктом реакции, а выше — продуктом разложения циклогексанола- [c.85]

Из вторичных и третичных бензиловых спиртов, а также из третичных алифатических спиртов можно нагреванием в ДМСО при 160—185° в течение 9—16 час получить соответствующие олефины с выходами 70—85% [173]. При нагревании указанных спиртов в отсутствие растворителя олефины не образуются. В процессе реакции в качестве промежуточного соединения образуется сольватиро-ванный ион карбония или же происходит замещение и элиминирование, подобно тому как это наблюдается при дегидрогалогенировании в полярных апротонных растворителях. Циклогексанол, трет- [c.42]

Циклогексанол, циклогексанон, как и гидропероксид, являются промежуточными продуктами и в свою очередь подвергаются дальнейшим превращениям, вступая в различные реакции молекулярного, радикального и ионного типов. [c.335]

Здесь 2,-— концентрации адсорбированного фенола и промежуточных продуктов его гидрирования 2 —концентрация адсорбированного водорода индексы концентраций участников реакции ф —фенол он — циклогексанон ол —циклогексанол. [c.205]

Гидроксильная группа легко претерпевает гидрогенолиз в том случае, если она способна к реакциям замещения. Например, спирты бензильного типа лишь с трудом получаются при каталитическом гидрировании соответствующих эфиров, так как процесс трудно прервать на стадии образования соответствующего спирта. Аналогичная закономерность наблюдается в ряду эфиров замещенных малоновых кислот над медно-хромовым катализатором эти эфиры образуют главным образом замещенные пропи-ловые спирты вместо ожидаемых 1,3-гликолей. Известно, что сами 1,3-гликоли при гидрогенолизе дают пропанолы. Аналогично 1,3-циклогександиол при 200° над медно-хромовым катализатором дает циклогексанол глицерин подобным же образом теряет одну гидроксильную группу, превращаясь в пропиленгликоль. Легкость, с которой 1,3-гликоли подвергаются гидрогенолизу, свидетельствует о том, что промежуточной стадией могут являться Р-оксикарбонильные соединения, в которых гидроксильная группа подвижна. Было установлено (и это имеет важное значение), что при каталитическом восстановлении эфиров над медно-хромовым катализатором приме- [c.567]

Во многих случаях роль катализатора в реакциях окисления сводится только к его участию в процессах инициирования и обрыва ценей. Однако зачастую катализаторы воздействуют не только на скорость процесса, но и на состав образующихся продуктов, т. е. обладают регулирующей функцией. Непосредственное влияние катализатора на состав продуктов окисления наблюдалось при изучении катализированного окисления циклогексана. Основные промежуточные продукты окисления циклогексана — циклогексанон и циклогексанол. Без катализатора кетона образуется примерно в два раза больше, чем спирта. Окисление в присутствии стеарата кобальта дает иной состав продуктов спирта образуется примерно в полтора раза больше, чем кетона [49, 50]. [c.228]

Мы предположили и подтвердили прямыми экспериментами, что реакции изомеризации и распада перекисных радикалов при низкотемпературном (100—150° С) жидкофазном окислении протекают гетерогенным путем и катализируются поверхностью реактора (например, нержавеющей сталью) и что в стеклянных сосудах процесс идет только через промежуточное образование гидроперекиси Влияние поверхности реактора на механизм жидкофазного окисления было установлено также ранее когда было показано, что при окислении циклогексана в стальном реакторе свыше 30% циклогексанола образуется не из гидроперекиси, а непосредственно из радикалов ROO , тогда как в стеклянном реакторе гидроперекись является единственным предшественником продуктов реакции. При рассмотрении вопроса о роли поверхности в процессе жидкофазного окисления органических соединений необходимо учитывать также ускоряющее действие различных металлов на распад гидроперекисей и превращение их в последующие продукты. [c.411]

Прямое гидрирование ароматических углеводородов никогда не имело препаративного значения. Так, хотя и возможно но Сабатье и"Сандерану, получить циклогексан (гексалин) пропусканием над никелем смеси водорода и паров бензола, удобнее в этом случае гидрировать легко доступный фенол, отнять от получающегося циклогексанола воду и перевести циклогексен в циклогексан. При надлежащем проведении реакции нет необходимости изолировать промежуточные продукты. [c.33]

Гидроперекись циклогексила, циклогексанон и циклогексанол являются продуктами, которые образуются с самого начала окисления циклогексана. По мере развития реакции начинают во все возрастающих количествах образовываться продукты вторичных превращений, как промежуточные, так и конечные. Появление этих продуктов обусловливает начало процесса фазообразования, который наступает обычно при глубине окисления 4—5%. Прежде чем рассмотреть характер других продуктов окисления, следует более Подробно осветить вопрос о механизме образования второй фазы, так как только с учетом этого явления возможно правильное понимание закономерностей жидкофазного окисления циклогексана. [c.54]

Гидроперекись циклогексила, циклогексанол и циклогексанон являются промежуточными продуктами. В связи с этим их кинетические кривые должны иметь максимумы, что и наблюдается на опыте. В точке максимума скорости образования и расходования веществ равны. Скорость образования гидроперекиси циклогексила пропорциональна концентрации циклогексана, которая практически не меняется в ходе реакции, так как конечные продукты нерастворимы в циклогексане и переходят в водно-кислотный слой. Поэтому следовало [c.88]

Образование этого слоя, как уже указывалось, затрудняет изучение кинетики окисления циклогексана. Помимо того что при этом искажаются кинетические кривые для промежуточных продуктов (особенно для циклогексанола), возникают трудности определения выходов кислот и эфиров, так как в пробах соотношение между слоями может быть иным, нежели в реакторе. Это затруднение можно преодолеть, добиваясь проведения реакции при интенсивном диспергировании водно-кислотного слоя путем перемешивания. После разделения слоев в пробе определяют их весовое отношение и проводят анализ каждого слоя в отдельности. Таким путем были получены кинетические кривые, изображенные на рис. 33 (140°, 30 ат [7] концентрации продуктов даны на общий объем слоев). [c.89]

Промышленное окисление циклогексана может быть направлено на получение циклогексанона и циклогексанола либо на получение адипиновой кислоты. Последняя с трудом подвергается дальнейшим превращениям и легко может быть выведена из зоны реакции. Это позволяет получить ее с хорошими выходами на прореагировавший циклогексан, добиваясь полного использования промежуточных соединений, окисление которых в конечном итоге приводит главным образом к адипиновой кислоте. [c.102]

Необходимо отметить, что количественные характеристики на этой схеме имеют лишь ориентировочный характер, а вся схема, строго говоря, применима к процессу некатализирован-ного окисления. Катализированное окисление, однако, имеет много общих закономерностей с некатализированным, и, повидимому, самые главные различия между этими процессами целиком сосредоточены на стадии образования и распада гидроперекиси циклогексила. Это вносит ряд своеобразных особенностей в леханизм образования циклогексанола и циклогексанона, ио качественно не влияет на протекание остальных промежуточных реакций. [c.170]

Гидролиз же образовавшихся промежуточных производных циклогексанола протекает при более высоких температурах. Схема второй стадии получения адипиновой кислоты окислением циклогексанола азотной кислотой показана на рис. 5.25. Циклогексанол, 57—60 %-ная азотная кислота вместе с меднованадиевым катализатором и возвратный циклогексанол поступают в низ реактора 1. Окисление проводится последовательно в двух реакторах / и 2, температура соответственно 70 и 110°С. Тепло реакции снимается за счет циркуляции реакционной массы через выносной холодильник (на схеме не показано). [c.324]

В составе алкилата, как показали исследования, присутствуют продукты, которые не могли получиться при осуществлении процесса только по ионному механизму. Так, в продуктах реакции алкилирования бензола циклогексанолом обнаружены толуол, образовавшийся за счет дегидрирующего действия хлорида алюминия, а также диметилдициклогексаны и метилцикло-гексанон. Кетон из спирта образуется в результате внутримолекулярных гидридных перемещений, а появление диметилдицик-логексанов возможно за счет промежуточного образования радикалов. Следует отметить, что последние были обнаружены в условиях наших экспериментов с помощью метода ЭПР. По-видимому, происходит образование комплексных соединений хлорида алюминия с хлоридами металлов в растворителях с малой диэлектрической постоянной. [c.146]

Суммарный выход циклогексанона и циклогексанола составляет около 857о- В ходе реакции появляются такие побочные продукты, которые могут возникнуть при разложении промежуточно образующегося циклогексилгидропероксида на свободные радикалы. Последние легко взаимодействуют с другими веществами, находящимися в реакторе. Дегидрированием циклогексана можно получать не только циклогексанон и циклогексанол, но и адипнновую кислоту, которая образуется в следующей стадии. [c.158]

Полученный гидрогенизат содержит около 60—65% циклогексанола, 20% ан липа, 5% циклогексиламина и 5—10% побочных продуктов реакции. После в деления циклогексанола побочные и промежуточные продукты и непрореагир вавший анилин возвращают в рецикл циклогексанол перерабатывают в капрола там по известной технологии. [c.311]

В рамках данного проекта проводятся исследования перспективного метода синтеза циклогексаноноксима - исходного продукта в производстве е-капролактама окислительным аммонолизом циклогексанона. Реакция окислительного амманолиза осуществляется при взаимодействии циклогексанона с аммиаком и перекисью водорода при 10-20°С. В качестве катализатора нами использовались растворимые в водной фазе соединения вольфрама. Стабилизация распада перекиси водорода осуществлялась с помощью трилона-Б Было установлено, что при молярном соотношении циклогексанон перекись водорода аммиак = 14 5 выход циклогексаноноксима составляет 93-95% на загруженный циклогексанон при практически полной его конверсии. С целью выяснения механизма реакции окислительного аммонолиза циклогексанона была изучена кинетика процесса и показано, что он протекает через промежуточное образование гидропероксициклогексиламина Для получения циклогексанона и перекиси водорода предложено использовать жидкофазное окисление цикJюгeк aнoлa В зтой связи подробно изучена реакция окисления циклогексанола - температура, продолжительность реакции, концентрация катализатора, выделение смеси циклогексанона и перекиси водорода, которая непосредственно была использована для получения циклогексаноноксима. Изучена кинетика реакции окислительного аммонолиза циклогексанона и предложен механизм реакции [c.53]

Из 2-бромциклогексаио )а (LXV) наряду с соответствующим бромгидрином (выход 30 Vn) был получеп [46] циклогексанол (выход 33 /(,)- Возможно, чтс при этой реакции образуются такие же промежуточные продукты, как и в случае восстановления и-брс)мнзобутирофе1юна ). [c.212]

Циклогексанол-ректификат со склада промежуточных продуктов подается в трубное пространство теплообменника 6, где нагревается и испаряется за счет тепла парогазовой смеси продуктов реакции, выходящей из реактора дегидрирования 4. Пары циклогексанола с температурой около 180°С поступают в перегреватель 5, где нагреваются отходящими дымовыми газами до температуры реакции В эту же линию пре дусмотрена подача водорода (для активации поверхности катализатора и поддержания его оптимальной структуры) и водяного пара (для подавления реакции дегидратации и уменьшения процесса зауглероживания катализатора) [c.116]

Для других полупродуктов синтеза капролактама Турьян с сотрудниками разработали косвенные полярографические методики, в частности, для определения гидроксиламина, цикло-гексаноноксима и нитроциклогексана. Методики основаны на реакции определяемых веществ с формальдегидом, в результате которой образуются полярографически активные вещества. Изучалось также электровосстановление 6,6-нитрогидроксиими-ногексановой кислоты — промежуточного продукта реакции окисления циклогексанола азотной кислотой до адипиновой кислоты, применяющейся для получения АГ-соли в производстве синтетического волокна [236]. [c.151]

Природа растворителя очень мало влияет на скорость термолиза. Это также служит доводом в пользу замыкания кольца с циклическим (синхронным) переносом электронов, без промежуточного образования заряженных структур. При проведении термолиза в столь разных по химическому характеру и полярности растворителях, как гептан, декалин, беизол, ксилол, спирт, циклогексанол, уксусная кислота, дибутилфталат, нитробензол, ДМФА, формамид, и даже без растворителя (в расплаве) скорость реакции изменяется ие более чем в 2 раза [304, 791—793, 974]. Оценочными расчетами на основе кинетических данных показано, что о-нитроазидобензол в переходном состоянии практически не сольватироваи в смесях гептан—циклогексанол разного состава [792]. Азидная группа уже как бы сольватирована нитрогруппой внутри молекулы, и участие молекулы растворителя в переходном состоянии излишне [792,793]. [c.319]

Адипиновую кислоту, основное промежуточное соединение в производстве найлона, получают окислением циклогексанона и циклогексанола, которые в свою очередь получают окислением циклогексана кислородом воздуха. Окисление связей С—Н в циклогексане протекает медленно и требует жестких условий, тогда как продукты окисления (циклогексилгидропероксид, циклогексанол и циклогексанон) окисляются легко. Реакцию обычно проводят при низких степенях конверсии, чтобы избежать разрушения требуемых продуктов, как правило при 10%-й конверсии циклогексана, в присутствии растворимой соли кобальта (II) при 140—165 С и давлении 10 атм. Реакционную смесь постоянно выводят из цикла и перегоняют, а непрореагировавший циклогексан возвращают в цикл [3]. [c.324]

Таким образом, природа промежуточных продуктов окисления циклооктанола и циклододеканола азотной кислотой, а также образование в качестве конечно1 о продукта дикарбоновой кислоты с тем же числом атомов углерода, что и исходный сиирт, иозво.тяет представить механизм изучаемой реакции схемой, аналогичной окислению циклогексанола [8] [c.33]

В циклогексанол, который, следовательно, яв.ляется промежуточным продуктом реакции. Содержание циклогексана в этот момент времени минимально и не превышает 2%. Дальнейшее увеличение продолжительности реакции приводит к снижению содержания циклогексанола и пакоплспню осн()1игого продукта — циклогексана, максимальная концентрация которого через 4,5—5 ч составляет 68 мас.%. Качественно [c.65]

При пропускании сухого кислорода через раствор дициклогек-силртути в изопропиловом спирте в течение 40 ч при 60 °С образуются ртуть (64,4% в расчете на исходное ртутьорганическое соединение), ацетон (20%), циклогексанол (44%) и циклогексанон (43 %). Когда аутоокисление проводилось в хлороформе или четы- реххлористом углероде, был получен с высоким выходом циклогек-силмеркурхлорид (около 70%) наряду с другими продуктами, типичными для свободнорадикальной реакции [133, 134].-Однако несмотря на это, окисление в изопропиловом спирте было представлено через промежуточное образование нестабильной перекиси или комплекса с кислородом, последующее разложение которого приводит к образованию эквимолярных количеств циклогексенола и цик-логексанона [133, 134] [c.43]

В действительности на опыте наблюдается существенна иная картина после достижения максимума концентрации промеисуточных продуктов в ходе реакции быстро уменьшаются. Анализ этого явления [6] показал, что оно связано с изменением по ходу реакции окисления скоростей образования и расходования промежуточных продуктов. Например, максимум на кинетической кривой гидроперекиси связан н-основном с тем, что по мере протекания реакции увеличивается концентрация кислот, которые ускоряют распад гидроперекиси и понижают ее концентрацию. Уменьшение концентрации циклогексанола после достижения максимума, помима всего прочего, связано с образованием водно-кислотного слоя, куда по мере его увеличения переходит значительное-количество спирта (см. гл. И, 4). [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология