Кристаллизация макромолекул из растворов

Кристаллизация из расплавов по сравнению с кристаллизацией из растворов — процесс более сложный вследствие более плотной упаковки макромолекул однако и здесь образование кристаллитов происходит по тому же принципу. При кристаллизации из расплавов, как правило, образуются не монокристаллы, а сферолиты (рис, 6). Сферолиты — морфологические единицы, которые могут достигать в диаметре нескольких десятых долей миллиметра и которые легко узнать под микроскопом в поляризованном свете. Они состоят из пучка мельчайших кристаллических волоконец (фибрилл), расходящихся радиально из одного центра кристаллизации. Хотя фибриллы и обладают пластинчатым строением, их следует рассматривать не как монокристаллы, а как особую форму кристаллитов. Число и размер сферолитов сильно зависят от условий кристаллизации температуры и числа зародышей. [c.35]

И возвращается в кристалл. Кроме того, следует ожидать, что в тех случаях, когда плоскость СС удаляется от поверхности кристалла ВВ в более изотропную область, все большее числ.о молекул не будет попадать в плоскость СС и, таким образом, они должны будут снова вернуться в кристалл. Поэтому при кристаллизации из раствора в результате понижения локальной концентрации происходит уменьшение плотности полимера в участках раствора, прилегающих к поверхности кристалла, что должно приводить к усилению тенденции к складыванию макромолекул. [c.179]

Сопоставление результатов, полученных при кристаллизации из растворов и из расплава, дает зависимость, показанную на рис. 111.41. Для того чтобы объяснить существование наблюдаемой на этом рисунке критической молекулярной масс а, автор исходил из представления о зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы, что позволило доказать возможность образования кристаллов с выпрямленными цепями при проведении длительной изотермической кристаллизации в температурном интервале вблизи равновесной температуры плавления, в котором подавляется кристаллизация по механизму складывания макромолекул [14]. В дальнейшем были проведены эксперименты по кристаллизации в описанной критической области (соответствует нижнему пределу упомянутого выше температурного интервала). На основании анализа термограмм плавления образцов, полученных путем резкого охлаждения через различные промежутки времени, был сделан вывод о том, что в этой области происходит кристаллизация по двум описанным выше механизмам (этот процесс получил название бикомпонентной кристаллизации), причем образование кристаллов с выпрямленными цепями предшествует кристаллизации со складыванием цепей. [c.200]

Таким образом, процесс кристаллизации из расплава при молекулярной ориентации можно рассматривать как бикомпонентную кристаллизацию, при которой, как и в случае образования волокнистых структур при кристаллизации из растворов, на начальной стадии происходит формирование кристаллов пакетного типа. Любопытно, что вначале сам автор [34] придерживался мысли о том, что упоминавшееся выше первоначальное снижение напряжения в образце при постоянном удлинении связано с образованием пакетных кристаллов [30, 38]. Однако в силу описанных выше причин автор и на этот раз заколебался и изменил свою точку зрения. Вполне возможно, что экспериментальные данные, согласно которым кристаллизация полиэтилена даже при высоких степенях ориентации приводит к образованию лишь незначительного количества пакетных кристаллов, задержали признание достоверности явления бикомпонентной кристаллизации [37]. ]Иожет показаться странным, что при обсуждении природы явления складывания макромолекул в заключении к данному разделу автор даже не воспользовался данными о преимущественном образовании складчатых кристаллов в таких условиях, однако у него есть на это свои причины. [c.208]

Складчатая структура макромолекул полиэтилена, образующих монокристаллы [1], вначале воспринималась как нечто уникальное, однако, как было показано в предыдущих разделах, по мере накопления данных и проведения последующих исследований становилось все более очевидным, что явление складывания цепей является наиболее характерной особенностью кристаллизации полимеров. Было обнаружено вначале для полиэтилена, а затем для большого числа других кристаллизующихся полимеров, что при кристаллизации из раствора или расплава, как правило, наблюдается складывание макромолекул. Более того, явление складывания макромолекул является доминирующим механизмом при кристаллизации и в таких специфических условиях, как при молекулярной ориентации [2] или же в поле сдвиговых напряжений [3—5]. [c.270]

Газообразное и твердое кристаллическое состояния низкомолекулярных веществ хорошо изучены, однако они представляют интерес как исходные состояния только при образовании макромолекулярных кристаллов в процессе полимеризации мономера (разд. 6.4). Значительно меньше известно о жидком состоянии полимеров. Наиболее широко исследовано образование кристаллических полимеров при кристаллизации макромолекул из растворов или расплавов, в которых они находятся в разупорядоченном подвижном состоянии. В до- [c.15]

Количество случайных зародышей в растворах макромолекул мало [ 112]. Было обнаружено, что кинетика кристаллизации предварительно отфильтрованных растворов отличается очень незначительно. Подобным же образом не отличается кинетика кристаллизации растворов, очищенных от гетерогенных зародышей путем предварительной частичной их кристаллизации и последующего центрифугирования [86]. Эти эксперименты показали, что при кристаллизации из растворов часто образуются хорошо сформированные монокристаллы и дендриты и что гомогенное образование зародышей или образование собственных зародышей является основным видом зародышеобразования в этом случае. [c.63]

Еще меньше известно об образовании макромолекулярных кристаллов непосредственно из мономеров. В этом случае даже кинетические данные об одновременных или последовательных химических реакциях и кристаллизации весьма скудны (см. разд. 6.1.8 и 6.4). Все это позволяет сделать вывод, что и в области кристаллизации макромолекул скорость, с которой искусство превращается в науку, тоже возросла за последние 15 лет, однако существующие задачи здесь сложнее, чем при исследовании кристаллизации низкомолекулярных соединений. Многие вопросы требуют количественного изучения, тогда как в настоящее время они рассматриваются лишь на основе качественных подходов. Ключевыми проблемами здесь являются вопросы конформации, взаимодействия и подвижности молекул в расплаве и в растворе, процессы адсорбции до кристаллизации и реорганизации после начальной кристаллизации, влияния макроскопических напряжений на конформацию и взаимодействие между молекулами, а также вопросы влияния химических реакций на кристаллизацию. [c.157]

Кристаллизация макромолекул из растворов [c.252]

Согласно приведенной в предыдущей главе классификации студней к первому типу, т. е. к однофазным студням, относятся кроме набухших химически сшитых полимерных систем также еще две разновидности их, а именно студни, образовавшиеся в результате локальной кристаллизации макромолекул, и — условно — умеренно концентрированные растворы полимеров очень высокого молекулярного веса с сильно взаимодействующими полярными группами. [c.44]

Одним из возможных объяснений этого эффекта может служить предположение об образовании в результате вымораживания растворителя очень концентрированного раствора полимера. Высокая концентрация способствует быстрому образованию кристаллитов, которые сохраняются и при нагревании до 25 °С. По кристаллическим зародышам достаточно быстро протекает дальнейшая локальная кристаллизация макромолекул и завершается образование пространственной сетки (застудневание). [c.48]

Все эти эксперименты по застудневанию растворов ПАН в ДМФ свидетельствуют о том, что причиной застудневания является локальная кристаллизация макромолекул ПАН и что эти студни следует отнести к студням типа 1Б. [c.170]

Но такой раствор все же термодинамически нестабилен. Если в нем спонтанно появляются зародыши кристаллитов, например, в результате увеличения степени переохлаждения и соответственно степени пересыщения, то начинается локальная кристаллизация макромолекул и образуется студень типа 1Б. Такие кристаллиты недостаточно совершенны, и многие из них имеют температуру плавления ниже равновесной температуры Ту. Поэтому, когда охлажденный, например, до 0°С раствор с образовавшимися в нем кристаллическими [c.171]

Раствор, полученный после продолжительного прогрева при Т и охлажденный вновь до Го, остается термодинамически неравновесным, так как он пересыщен (или переохлажден) по отношению к равновесной концентрации (или к равновесной температуре Г ). Но вероятность флуктуационного возникновения зародышей (кристаллических образований, превышающих критический размер) столь мала, что метастабильное состояние раствора может сохраняться очень продолжительное время. При повышении концентрации полимера в растворе степень пересыщения увеличивается, вероятность образования зародышей кристаллизации повышается, и начинается процесс застудневания. Возникает студень типа 1Б с молекулярной сеткой, которая образована в результате локальной кристаллизации макромолекул. [c.177]

Возникает вопрос почему вообще триацетат целлюлозы переходит в раствор, если он способен к кристаллизации в ацетилирующей среде Дело в том, что процесс кристаллизации триацетата протекает очень медленно и до достижения полной или почти полной этерификации макромолекулы успевают уже перейти в раствор. Вообще переход из одной кристаллической модификации в другую совершается не непосредственно, а через стадию раствора. При этерификации целлюлозы / образуется модификация ацетата целлюлозы I, а при последующей кристаллизации из раствора возникает модификация ацетата целлюлозы II [6]. Так, триацетат целлюлозы, полученный по гетерогенному способу (с сохранением структуры волокна и соответственно в модификации ацетат целлюлозы /), можно перевести в раствор в смеси метиленхлорида и метилового спирта, но по истечении некоторого времени этот раствор переходит в студнеобразное состояние (студень типа 1Б). [c.221]

Значительно большие сложности возникают уже при рассмотрении структуры студней типа 1Б, т. е. студней, образованных в результате локальной кристаллизации макромолекул в растворе. В принципе эти студни структурно однотипны с химически сшитыми набухшими по- [c.249]

На рентгенограммах всех волокон, исследованных в начальный период их роста, интерференционные полосы целлюлозы выявляются очень слабо. После обработки этих волокон разбавленным раствором МаОН при повышенной температуре удаляются воска, жиры и значительная часть пектиновых веществ, происходит ориентация и кристаллизация макромолекул целлюлозы и поэтому появляется отчетливая рентгенограмма целлюлозы. [c.104]

Водные растворы ПВС — нестабильные системы. При хранении,растворов с концентрацией ПВС выше 1% (масс.) в них образуются ассоциаты макромолекул, что приводит к увеличению мутности и вязкости растворов. Изучение природы и поведения надмолекулярных частиц в системе ПВС — вода методами светорассеяния и спектра мутности [110] показало наличие зародышей кристаллизации даже в разбавленных растворах. В растворах 5—7%-ной концентрации образуются агрегаты со слабой связью, легко ориентирующиеся при низком напряжении сдвига и распадающиеся при высоком. При концентрации ПВС около 157о (масс.) наблюдается нарастание вязкости растворов в течение нескольких дней и образование геля, который не течет под действием малых напряжений сдвига. Процесс гелеобразования является следствием частичной кристаллизации макромолекул ПВС при их ориентации, сближении в растворе на длину нескольких сегментов и связывании межмолекулярнымй водородными [c.111]

Наиболее очевидный путь получения кристаллов с выпрямленными цепями — твердофазная полимеризация [53]. Однако в рамках поставленной задачи необходимо было также изучить процессы негомогенной полимеризации из жидкой или газовой фазы. В это же время к исследованию данной проблемы приступил ряд ученых, основной специальностью которых были чисто структурные исследования — в основном полиэтилена. Совершенно естественно, что для этих ученых главная задача состояла в изучении структуры уже сформировавшихся объектов, и они не обращали должного внимания на такие вопросы, как механизм и кинетика процесса полимеризации. Например, на основании простого совпадения температур плавления образг ,ов, полученных полимеризацией этилена из газовой фазы на катализаторах Циглера с равновесной температурой плавления, Маршессо с сотр. [54] сделал вывод об образовании кристаллов с выпрямленными цепями. Действительно, как показано яа рис. И1.49, внутри беспорядочно ориентированных агрегатов. ламелярных кристаллов видны волокнистые структуры, однако, по мнению Менли [55] и Келлера с сотр. [56], они образуются в результате ориентации макромолекул перпендикулярно к поверхности катализатора. Исходя из аналогии между наблюдавшимися в таких экспериментах структурами и структурами, возникавшими при кристаллизации из раствора при перемешивании, описанных в разделе П1.4.5 (структуры типа шиш-кебаб ), эти авторы предположили, что ядро волокнистых структур состоит из кристаллов [c.212]

Детальное описание процесса кристаллизации восходит к Ньютону [293] "Если раствор соли испарить до образования тонкой пленки и охладить его, то соль концентрируется в виде регулярных фигур это доказывает, что частицы соли, перед тем как они концентрируются, плавают в растворе на одинаковых расстояниях в массе и что они взаимодействуют друг с другом с определенной силой, которая одна и та же на одинаковых расстояниях и неодинаковая на разных расстояниях. За счет этих сил частицы будут упорядоченно группироваться, а без этого они будут плавать в неупорядоченном состоянии и группироваться неупорядоченно, И поскольку частички зародышевого кристалла действуют подобным образом на лучи света, вызывая необычное преломление, разве нельзя г редположить, что при образовании этого кристалла частички не только располагаются регулярно для осаждения в виде регулярных фигур, но и благодаря какой-либо полярной силе поворачиваются своими однородными сторонами в одном и том же направлении". Из этого утверждения очевидно, что Ньютон понимал необходимость регулярного последовательного осаждения соответствующим образом ориентированных частичек и что, кроме того, он предполагал наличие упорядоченных частиц в растворе перед кристаллизацией, которое вызывается уравновешиванием сил между частичками. Эта идея присутствует и в современных гипотезах, касающихся кристаллизации макромолекул, в которых предполагается, что в растворах или расплавах до кристаллизации существует значительная упорядоченность, вызванная геометрическими требованиями (см. рис. 5.1 и 6.32 - 6.37, а также разд. 5.1 и 6.1.7). [c.154]

Определение линейной скорости роста кристаллов возможно только, если детально известен механизм кристаллизации. Можно выделить три предельных случая, изученных достаточно подробно. Наиболее важным из них для изотермической кристаллизации макромолекул является рост, контролируемый образованием зародышей (разд. 5.2.1 и 5.3.4), в котором предполагается, что все процессы образования зародышей кристаллизации достаточно быстрые. Случай роста кристаллов, регулируемого кинетикой процессов на поверхности, рассмотрен в разд. 6.1.2.2 на примере роста кристаллов из газовой фазы, однако этот подход можно применить и для анализа роста кристаллов из раствора и расцлава. Для макромолекулярных кристаллов такие представления о кинетике роста могут быть исполь- [c.172]

Кристаллизация расплавов полиэтилена при достаточно высоких давлениях (разд. 6.3.3) приводит к образованию кристаллов из вытянутых цепей (разд. 3.3.1) с достаточно широким набором толщин в направлении цепи макромолекулы. Вундерлих [398] исследовал кристаллизацию полиэтилена из растворов в толуоле с концентрацией 0,05 вес.% при давлении до 6 10 атм. В отличие от увеличения тол-.шины ламелей при кристаллизации из расплава, при кристаллизации из растворов под различным давлением и при постоянной степени переохлаждения практически не происходит изменения морфологии кристаллов (разд. 3.2.22, рис. 3.14). Эти результаты соответствуют тому факту, что при кристаллизации из разбавленных растворов совсем отсутствует процесс совершенствования кристаллов (разд. 6.2.1), который приводит к утолщению ламелей при кристаллизации из расплава при повышенных давлениях (разд. 6.3.3). Причина этого заключается в том, что кристаллы из сложенных иепей, выросшие из раствора, обладают более высоким начальным совершенством и что поэтому не может происходить дальнейший процесс их совершенствования в твердом состоянии. [c.269]

С первого взгляда кажется, что описание кристаллизации из расплава проще, чем описание кристаллизации из раствора (разд. 6.2), поскольку в этом случае термодинамическая движущая сила должна оставаться постоянной в течение всего процесса кристаллизации. Даже в смесях, содержащих макромолекулы различнь к молекулярных весов, изменения в температуре плавления и в химическом потенциале расплава с изменением его состава в результате сегрегации являются малыми до тех пор, пока образец не содержит действительно низкомолекулярных фракций - ниже 10 (обратите, однако, внимание на большое влияние молекулярного веса на скорость роста разд. 6.1.5). Проблема расчета термодинамической движущей силы связана с определением равновесной температуры плавления (гл. 8 т. 3). Равновесные температуры плавления обычно экспериментально определить не удается, так как образующиеся в нормальных условиях кристаллы метастабильны (гл., 9 т. 3). Из-за малых размеров кристаллов публикуемые значения температур плавления часто слишком занижены. В то же время в связи с возможным не-учетом перегрева вероятны и слишком высокие значения температур плавления. Неопределенность в значениях температур плавления может достигать 5—20°С. Естественно, что это существенно влияет на другие переменные параметры в общем уравнении для роста кристаллов [см., например, уравнение (72)]. Часто значения равновесных температур плавления Т° определяют методом подбо- [c.272]

Кристаллизация из расплава - наиболее часто встречающийся случай кристаллизации макромолекул (разд. 6.3.1). Основными структурными элементами являются ламели со сложенными макромолекулами (разд. 3.3.2), которые часто объединены в сферолитные надструктуры (разд. 3.7, табл. 3.5). В противоположность кристаллизации из раствора в ламелях, выращенных из расплава, после начального роста может происходить значительное совершенствование (разд. 6.1.6). Установлено, что в процессе совершенствования быстро увеличивается длина складки, особенно в процессе кристаллизации расплава полиэтилена при повышенном давлении (см. рис. 6.60). В этом разделе рассматривается отжиг при температурах более высоких, чем температура кристаллизации. В разд. 7.3.1 обсуждается отжиг обычных выращенных из расплава ламелярных кристаллов, а в разд. 7.3.2 -отжиг кристаллов, подвергнутых деформации. Основной темой разд. 7.3.3 является сравнение роста кристаллов полиэтилена с выпрямленными цепями при повышенном давлении с отжигом кристаллов со сложенными цепями при повышенном давлении. В заключительном разд. 7.3.4 рассмотрено протекание химических реакций в процессе отжига. [c.497]

Первая модель макроконформации молекул в ориентированнкх волокнах, предложенная Гессом и Киссигом [50], основана на модели бахромчатой мицеллы (рис. 3.5). Предполагалось, что степень ориентации кристаллитов такова, что оси макромолекул параллельны оси волокна и что макромолекулы проходят последовательно через кристаллиты и аморфные области, не меняя своего общего направления. После открытия явления образования складок при кристаллизации макромолекул из расплава и раствора (разд. 3.2.1) эта модель была модифицирована путем включения определенной доли складок в межфазную область кристаллит - аморфная область [17, 65]. Фишер и др. [37] использовали методику контрастирования аморфных областей парами иода и на основании исследования дифракции рентгеновских лучей под малыми углами на таких контрастированных образцах показали, что складывание макромолекул на межфазной границе действительно возможно. При отсутствии складывания разность плот- [c.509]

Т друга. Такие условия должны в принципе способствовать росту ороших кристаллов. Однако при кристаллизации из растворов так-образуются метастабильные кристаллы, что обусловлено главным бразом складыванием макромолекул (разд. 3.2.2.1). Общий ана-1ИЗ роста кристаллов из растворов проведен в разд. 6.2, а процесс отжига таких кристаллов описан в разд. 7.2. [c.207]

В конце 50-х годов, когда пз растворов полимеров были получены монокристаллы в форме пластин, названных ламе.глами, возникла ламеллярная теория (или теория складывания цепей). Согласно ЭТ011 теории, при кристаллизации макромолекулы накладываются сами на себя, образуя подобие гармошки (рис. 1.4). Дифракционные картины таких монокристаллов подтверждают это. Теория складывания цепей применима к большинству поли- [c.31]

Для целого ряда ароматических полиамидов ориентация и кристаллизация макромолекул достигаются путем ориентационного вытягивания при повышенных температурах [34]. На рис. 4.6 представлена зависимость прочностных свойств некоторых волокон (на основе ПМФИА, ПФТА, поли-4,4-дифенилоксидтерефталамида и поли-4,4 -дифенилокси-дизофталамида) от температуры вытяжки [35 36]. Сложный характер кривых объясняется, по-видимому, структурными превращениями в волокнах при одновременном воздействии температурных и силовых полей. Анализируемые зависимости интересны тем, что они обнаружены для волокон, полученных на основе полиамидов с различной жесткостью цепи и различной способностью образовывать анизотропные системы в растворах. Для всех приведенных образцов характерны более или менее выраженные бимодальные зависимости прочности волокон от температуры вытяжки. Полагают, что бимодальный характер зависимости связан с существованием по крайней мере четырех релаксационных областей ориентации. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология