Радиационная полимеризация и облучение полимеров

В твердых телах с ионным типом хим. связи эффекты облучения обусловлены образованием микродефектов, приводящих к деструкции. Твердые неорг. в-ва со слабыми хим. связями разлагаются, напр, нитраты щел. металлов образуют нитриты и кислород. В твердых телах с ковалентными связями, напр, в полимерах, происходят отрыв отд. атомов и разрыв гл. цепи макромолекулы. Такие процессы изучаются в радиобиологии. См. также Радиационно-химическая технология. Вулканизация, Деструкция полимеров. Радиационная полимеризация, Сшивание полимеров. [c.489]

Кинетика радиационной полимеризации мало отличается от кинетики фотополимеризации. Скорость реакции пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 рентген/мин.). Молекулярный вес образующегося полимера возрастает с повышением температуры реакционной среды, скорость инициирования не зависит от температуры реакции. [c.97]

Особенность радиационной полимеризации заключается в том, что под влиянием облучения происходит не только распад молекул мономера, но и деструкция образовавшихся макромолекул. При малых дозах облучения эта деструкция проявляется в отщеплении от цепей макромолекул подвижных атомов (например, атомов водорода) или подвижных групп. В обоих случаях в макромолекуле вновь появляются неспаренные электроны, т. е. она вновь приобретает характер радикала. Этот процесс превращения инертной ( мертвой ) макромолекулы в реакционноспособную ( живую ) сопровождается присоединением к ней молекул мономера, т. е. возникновением длинных боковых ответвлений (образование привитого полимера) или соединением с другой, ставшей реакционноспособной, ожившей , макромолекулой (образование сшитого полимера). [c.97]

Можно отметить следующие преимущества радиационной полимеризации. Заданная степень полимеризации, т. е. получение полимеров с заданной молекулярной массой (а следовательно, и с заданными свойствами) в случае радиационной полимеризации достигается эффективнее, чем с помощью любых иных методов. Проведение радиационной полимеризации позволяет отказаться от введения в мономер различных добавок, инициирующих процесс полимеризации, и катализаторов, удаление кото= рых в абсолютно подавляющем большинстве случаев невозможно и которые ухудшают физико-химические и эксплуатационные характеристики полимеров. Наконец, с помощью облучения можно осуществить процесс полимеризации. в тех случаях, когда добиться этого никакими иными способами невозможно. [c.211]

При радиационной полимеризации [423] кристаллической мономерной соли МВП-ДМС образуется высокомолекулярный полимер (молекулярная масса 16-10 —23-10 ), полностью растворимый в воде. С увеличением дозы облучения увеличивается содержание нерастворимых фракций. [c.158]

В 1960-х гг. появились работы по полимеризации ВФ инициированием у-лучами (источник облучения °Со). Изучена зависимость выхода полимера от дозы излучения и температуры [128]. Начальная скорость радиационной полимеризации [c.72]

В случае радиационной полимеризации ВФ в газовой фазе при 38 °С и давлении паров мономера 2,75 МПа (27,5 кгс/см ) [130] выход полимера пропорционален времени облучения, а скорость реакции постоянна при мощности 0,1 и 0,2 Вт/кг [c.72]

Большинство исследований ЭПР полимеров связано с материалами, подвергнутыми действию атомного излучения были проведены также исследования веществ, подвергнутых фотолизу и обугливанию [37, 46, 65, 90, 153, 157, 158], включая жареные кофейные зерна [153]. Облученные полимеры являются наиболее привлекательной областью для исследований ЭПР, так как большие полимерные радикалы, как правило, легко застревают при комнатной температуре и время их жизни исчисляется месяцами и даже годами. Однако возможно, что в большинстве случаев радикалы, наблюдаемые с помощью спектров ЭПР, не являются первичными продуктами облучения. Для выяснения их роли в радиационной химии полимеров требуются детальные исследования методами ЭПР и кинетическими методами в различных условиях. Помимо расширения наших знаний о механизме облучения и других эффектов в полимерах, исследования ЭПР имеют большое значение для привитой и блок-полимеризации [184], для которых ЭПР дает сведения о концентрации и характере радикалов. [c.443]

Установка радиационной полимеризации этилена, описанная в литературе [13], имеет производительность 27 тыс. т год. Источником облучения служат продукты деления, образующиеся в ядерном реакторе. Полимеризация ведется при 20—25° С и давлении 20 ат в цилиндрическом реакторе в среде растворителя, которым выносится суспендированный полимер. Пройдя реакционную зону, суспензия полимера отфильтровывается от растворителя, а непрореагировавший этилен вновь направляется в реакцию. [c.71]

Полимер со степенью полимеризации 370 получен облучением аллилового спирта у-лучами Со. Радиационной полимеризацией можно также получить поли- [c.46]

Исследована кинетика радиационной полимеризации растворов винил-2-этилгексоата в белом масле (деароматизированный нафтеновый дистиллят, выкипающий в пределах 350—520° С) при —18, —22 и —60° С. Полимеризация протекает по нулевому порядку относительно мономера. Для объяснения этого необычного результата предполагается следующее 1) из свободного винил-, 2-этилгексоата и из полимера при воздействии облучения образуются одинаково эффективные в инициировании полимеризации радикалы так, что скорость инициирования не зависит от степени превращения 2) обрыв происходит в результате взаимодействия полимерных радикалов с мономером [c.83]

Исследование радиационной полимеризации изобутилена проведено при —78° С. С целью уточнения механизма этого процесса для исключения предположения о радикальной природе реакции предпринята попытка заполимеризовать изобутилен при —78° С при помощи фотоинициирования в присутствии сенсибилизаторов. Полимер получить не удалось, несмотря на почти полное разложение сенсибилизаторов. Предполагается, что полимеризация вызывается ионом (СНз)зС+, возникающим при облучении изобутилена, причем оторванный от него электрон для предотвращения нейтрализации должен быть захвачен каким-либо твердым телом, например при отсутствии добавок — стенками сосуда [c.86]

Ряд привитых сополимеров получен также методом совместного облучения раствора полиметилметакрилата в стироле. Полимеризация стирола подчиняется классическим закономерностям радиационной полимеризации и прививки, но реакция протекает с меньшим радиационным выходом, что свидетельствует об отщеплении боковых активных групп полиметилметакрилата, способных инициировать гомополимеризацию стирола. Установлено, что полимер -содержит в среднем на одну макромолекулу полиметилметакрилата две привитые цепи полистирола. [c.102]

Значительное число работ 2782-2789 относится к изучению радиационной полимеризации ацетиленовых производных. Согласно исследованиям японских авторов, скорость полимеризации пропорциональна мощности дозы облучения и не зависит от присутствия воздуха 2784 Полимеры, образующиеся в результате полимеризации в твердой фазе, обладают преимущественно транс-формой, а при полимеризации в жидкой фазе — г с-фор- [c.834]

При радиационной полимеризации циклических мономеров в твердой фазе максимальная скорость процесса достигается вблизи температуры плавления мономера (на 7—9° ниже), поэтому облученный триоксан был прогрет при 55° С. Вместе с тем представлялось интересным узнать, как количественно скажется изменение температуры прогрева на выход полимера. Для этой цели облученный триоксан был прогрет при 50, 55 и 60°С в течение 20 час. [c.33]

А. А. Качан. В докладах по радиационному синтезу привитых полимеров довольно четко определилась тенденция осуществления привитой полимеризации мономеров иа газовой фазы. Хотя еще преждевременно говорить об использовании этого метода для многотоннажного производства модифицированных полимерных материалов, можно с уверенностью утверждать, что газофазный метод может быть с успехом использован для получения новых материалов, обладающих рядом ценных свойств. Это убедительно показано в ряде докладов на настоящем Симпозиуме. Осуществление привитой полимеризации из газовой фазы позволило вскрыть новые весьма важные кинетические особенности процесса прививки. Оказалось, что процесс весьма сложен, а сам привитой полимер не всегда располагается только на поверхности подложки. Неодинакова также может быть роль сорбции и диффузии при привитой полимеризации. В работах, доложенных на Симпозиуме, были приведены доказательства в пользу того, что необходимой промежуточной стадией процесса привитой полимеризации является сорбция паров мономера на подложке. В связи с этим мне хотелось сообщить данные, свидетельствующие о том, что в исследованном нами случав полимеризации акрилонитрила на облученном капроновом волокне сорбция мономера не является определяющей стадией процесса. В этих опытах количество привитого полиакрилонитрила не превышало 10—12%, а привитой слой, как показали наблюдения поперечных срезов модифицированных нитей, расположен только на поверхности волокна. Основные опытные данные заключаются в следующем. [c.184]

Практически важным в области радиационной химии является использование ядерных излучений для получения новых типов полимерных материалов. Наряду с радиационной полимеризацией, вулканизацией и привитой сополимеризацией для получения полимерных материалов с необходимым комплексом свойств в ряде случаев целесообразно приготовлять блок-сополимеры путем сочетания подходящих исходных продуктов. Проводя облучение смеси двух и более различных полимеров, молекулы которых могут сшиваться друг с другом, можно получить разветвленные молекулы блок-полимеров или сплошную сетку, состоящую из участков различного химического состава, т. е. приготовить полимеры нового типа, обладающие повышенными физико-механическими свойствами и более высокой теплостойкостью. [c.294]

Таким образом, введение полифункциональных мономеров в полиолефины и их последующая радиационная полимеризация позволяют улучшить свойства и (в зависимости от типа полимера) уменьшить дозу облучения, необходимую для гелеобразования, или уменьшить деструкцию. Следует отметить, что материалы, описанные в этом разделе, используются преимушественно как изоляторы электрических проводов и кабелей [667]. [c.197]

Изучена [327—332] радиационная полимеризация нитроэтилена. При проведении процесса в 2-метилтетрагидрофуране инициирование осуществляется анион-радикалом нитроэтилена [328]. Скорость полимеризации линейно зависит от мощности дозы и концентрации мономера. Молекулярный вес полимера не зависит от мощности дозы, но повышается линейно с увеличением концентрации мономера [330]. Выход полимера пропорционален времени облучения в пределах степени превращения < 10% [331]. [c.245]

РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И ОБЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ [c.341]

Опубликовано несколько книг, в которых детально описаны процессы радиационной полимеризации и облучения полимеров [c.350]

Важно иметь в виду, что в процессе прямой прививки всегда образуется некоторое количество гомополимера в результате полимеризации облученного мономера, а также реакции прививки [см. уравнение (2), стр. 56]. Образование наряду с привитым продуктом гомополимера может приводить к нежелательным последствиям из-за несовместимости большинства полимеров и тенденции их смесей к расслаиванию. Поэтому такие смеси имеют низкие физические, оптические и электрические свойства. С другой стороны, прямой радиационный метод удобен тем, что образующиеся при этом полимерные радикалы основной цепи легкодоступны и быстро вступают в реакцию. Поэтому неудивительно, что разработан ряд приемов, позволяющих снижать количество образующегося гомополимера. Это особенно очевидно при анализе патентной литературы. [c.58]

Естественно, что полимеры, легко образующиеся обычными способами, не требуют высоких доз облучения при радиационной полимеризации. [c.128]

Радиационная полимеризация [10, И], или инициирование ионизирующим облучением, во многом напоминает фотополимеризацию. Скорость реакции пропорциональна квадратному корню из интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 рентген в 1 мин), скорость инициирования не зависит от температуры, и молекулярная масса образующегося полимера растет с повышением температуры. Облучение проводится а-, р- и у-лучами, уско-реннымн электронами, протонами, нейтронами и т. д., а возникающие при этом свободные радикалы инициируют полимеризацию. [c.89]

Характерной особенностью радиолиза олефинов является значительное снижение радиационно-химического выхода газообразных продуктов, в том числе водорода, и существенное возрастание выхода полимеров — проявляется роль процессов радиационной полимеризации. Большинство таких реакций носит цепной характер, причем излучение только инициирует процесс,— последующая реакция развития ц0пи 1не зависит от облучения. [c.278]

В монографии дан обзор современного состояния новой области науки о воздействии излучений высокой энергии (-[-лучей, быстрых электронов, нейтронов и др.) на полимерные вещества. Наряду с подробным изложением данных об изменении структуры и свойств основных типов и конкретных представителей полимерных материалов (полиэтилена, каучуков, полимеров винилового ряда, силиконов, целлюлозы и др.) в книге рассматриваются физические и химические процессы, имеющие место при взаимодействии различных видов излучения с веществом. В связи с тем, что метод облучения приобретает в настоящее время важное практическое значение как способ получения полимерных материалов и их модификации, в книге уделено значительное внимание теории и приложениям радиационной полимеризации, графт- и блок-сополимеризации, радиационной вулканизации каучуков и полиэфиров и др. Специальные главы посвяигены вопросам теории радиационно-химических процессов. Список литературы включает работы, опубликованные до 1959 г. [c.268]

Рис. 65. Зависимость степени полимеризации и молекулярного веса полимера Мп (пунктирная линия) от времени облучения при радиационной полимеризации стирола, инициированной у- учами (мощность дозы излучения 68 р1сек)

Шапиро, Магат, Прево-Берна и Себбан [106] обобщили литературные данные о радиационной полимеризации виниловых мономеров. Они указывают, что инициирование полимеризации осуществляется свободными радикалами, равномерно распределенными в объеме. При высоких интенсивностях облучения наблюдается отклонение от закона / Ь в сторону меньших значений показателя степени. Постполимеризация наблюдается в тех случаях, когда полимер выпадает в осадок. [c.45]

Радиационная аполимеризация. Исследована радиационная полимеризация лишь Р-пропиолактона. Процесс протекает как в твердой фазе, так и в р-ре при действии облучения мощностью дозы 0,07—70 маЫг (10 —10 р/ч). Выход полимера не превышает 15—20%. Мол. масса полимера, образующегося при твердофазной полимеризации, возрастает с увеличением размеров кристаллов мономера. При —78 °С образуется кристаллич. полимер даже при облучении мелких кристаллов, а при —196 °С — аморфный полимер. Предполагается, что акт инициирования происходит на сты- [c.16]

В описанных в литературе случаях для достижения высоких степеней превращения при радиационной полимеризации необходимо облучение полимеризующейся системы на протяжении всего хода процесса. В отдельных случаях наблюдали эффекты последействия, связанные или с длительной жизнью полимерных радикалов, замораживаемых при выпадении полимера (в случае системы, в которой полимер не растворяется в мономере), или с особенностями полимеризации в эмульсии [386]. Однако эти эффекты не позволяют доводить полимеризацию до конца вне поля действия излучения. [c.221]

Описано два пути получения привитых сополимеров радиационным методом 1) облучение полимера в присутствии мономера, при котором образующиеся макромолекулярные радикалы инициируют полимеризацию мономера возможность образования гомополимеров можно уменьшить правильным выбором исходных веществ и исключением избытка мономера при облуче- [c.286]

Свойства поливинилхлорида зависят в значительной степени от температуры полимеризации, что связано с изменением структуры получающегося полимера. В ИК-спектрах это находит свое отражение в том, что отношение интенсивностей полос >боз/ бэо, Об15/ бэо и Вбза/Овдо увеличивается при понижении температуры. На основании этого сделан вывод об увеличении степени синдиотактичности в поливинилхлориде по мере снижения температуры полимеризации. Подробно рассмотрены данные ИК-спектров образцов поливинилхлорида, полученных при различных температурах, и связь значений интенсивностей полос со структурой полимера. Для выяснения некоторых особенностей ИК-спектров поливинилхлорида в указанной работе приводится ИК-спектр дейтерированного поливинилхлорида, полученного радиационной полимеризацией мочевино-хлорвинильного комплекса В этих условиях образуется стереорегулярный поливинилхлорид Сакурада и Намбуполучили комплекс, соединяя насыщенный раствор мочевины с раствором винилхлорида в метиловом спирте. Полимеризация этого комплекса была проведена при —75° С при мощности дозы 10" рентген час и времени облучения 50— 70 час. Получен высококристаллический поливинилхлорид, ограниченно растворимый в органических растворителях. Растворимая фракция полимера дает рентгенограмму, совпадающую с рентгенограммой поливинилхлорида, полученного обычной радикальной полимеризацией мономера при температурах ниже 0° С. [c.469]

При температуре от О до 60° С изучена полимеризация облученного при —78° С у-лучами кристаллического акриламида чистого или в смеси с ацетамидом или пропионамидом ю15-1017 доказано, что молекулярные веса полимеров при данной температуре увеличиваются с увеличением времени полимеризации и не зависят от дозы облучающей радиации. Молекулярно-весовое распределение практически не зависит от условий полимеризации. Показано также, что свободные радикалы, возникшие в ак-риламиде при облучении при низких температурах, сохраняются и могут продолжать полимеризацию в течение многих месяцев после окончания облучения >о18-ю2о. радиационной полимеризации акриламида в твердом состоянии в широком диапазоне доз облучения электрическое поле не влияет или мало влияет на конверсию 23. [c.731]

Имеются работы по радиационной полимеризации бутадиена 41о-412 Установлена зависимость выхода полимера, скорости полимаризации и величины молекулярного веса полимера от температуры полимеризации и дозы облучения предполагают, что полимеризация протекает по ионному механизму . Приведен эмульсионный способ полимеризации полибутадиена при све- [c.797]

Исследована радиационная полимеризация изопрена 1010-101з установлено, выход полиизопрена прямо пропорционален дозе облучения Микроструктура полимера не зависит от дозы или интенсивности облучения и присутствия сенсибилизатора. Изучение влияния температуры полимеризации на ход радиационной полимеризации показало, что механизм -реакции изменяется от катионного при низких (—78° С) до радикального при высоких температурах (-1-40° С) [c.814]

А. Д. Сорокин. Кинетические кривые радиационной полимеризации ТФХЭ в массе при мощности дозы от 1 до 400 рд/сек имеют характерный S-образный вид. До 10—15% конверсии наблюдается линейная зависимость конверсии от времени облучения. В дальнейшем по мере накопления полимера происходит возрастание скорости полимеризации, которая достигает максимального значения при конверсии 60—80%. Затем наблюдается уменьшение скорости полимеризации. [c.117]

Большое число весьма хороших исследований было проведено в области полимеризации и облучения полимеров медленными нейтронами на реакторах в Харуэлле, Брукхейвене и Ок-Ридже. Однако использование реакторов только для этих целей в промышленных масштабах довольно затруднительно и малоэффективно. Если энергетические реакторы применять одновременно и для облучения, то возникает ряд проблем, связанных с помещением образцов в зо-ну реактора и извлечением их кроме того, размеры полости в реакторе, где можно вести облучение, малы. Чарлсби [8] подсчитал, что у реактора типа ВЕРО с графитовым замедлителем только около 0,2% освобождаемой энергии используется для целей радиационной химии. Облучение можно вести, если препараты поместить в зону защиты реактора, где они будут поглощать энергию, которая обычно растрачивается впустую. Несмотря на кажущуюся привлекательность этого способа, по-видимому, он не найдет широкого применения, так как определенный радиационный процесс заранее должен быть учтен при конструировании реактора, что наложит известные ограничения на дальнейшее использование реактора. Хотя все такие вопросы имеют решающее значение для развития радиационно-химической промышленности, они до настоящего времени детально еще не рассмотрены в литературе. [c.368]

При облучении (при комнатной температуре) акриламида 7-лучами с последующим удалением метанола из зоны реакции образуется полимер, внешне сохраняющий первоначальную кристаллическую структуру, однако рентгенографическим способом показано, что структура его адюрф-на. Это явление можно объяснить на основании механизма радиационной полимеризации. Процесс начинается в одной точке кристалла однако в ходе полимери- [c.117]